本发明属于导电材料制备，涉及一种中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法及应用。
背景技术：
1、近年来，随着人们对电动汽车和混合动力汽车兴趣的增加，全球锂离子电池的需求量逐年递增。高结晶度的石墨碳由于其具有高容量、优异的循环性能和高库伦效率，常被用作锂离子电池负极材料。然而，锂离子在石墨层间的扩散系数却较小，严重制约了锂离子电池高倍率充放电性能的提高。此外，高石墨化度的石墨材料与电解液的相容性较差，因而必须通过进一步改进以提高石墨类负极材料的倍率性能及与电解液的相容性。
2、改性方法大致可分为三类：表面氧化或还原处理、掺杂和包覆，对于工业化生产，主要使用包覆改性工艺。其中，核壳结构型碳材料具有双层或多层结构，核与壳通过化学键或者其他相互作用达到包覆效果，使核与壳的优点集于一体，从而可以制备出有别于甚至是优于核或壳自身性能的新型材料。可以通过调节核壳物质种类来控制材料的性质，也可通过控制制备工艺进而控制核层、壳层厚度来调节核壳材料的性质，从而达到整体材料的性能优化。
3、申请号为cn201410205734.3的中国专利文件，公开了一种包覆型电极材料的制备方法，根据该方法制备的电极材料和含有上述电极材料的锂离子电池。将采用含有烷氧基的硅化合物作为包覆试剂，以负极材料为电极材料，电极材料和包覆试剂与气化物接触，加热反应形成包覆型电极材料，该方法采用气相法实现对现有电极材料的包覆，稳定电极材料结构；但是这种方法是直接用硅类化合物对负极材料进行包覆，硅在实际电极使用中易发生粉化，使导电材料活性成分的利用率下降，进而材料的电化学性能受到影响。清华大学沈万慈采用喷雾造粒法制得酚醛树脂包覆球形石墨复合材料，再经炭化制得热解炭包覆球形石墨复合材料，与球形石墨相比，该复合石墨材料的首次库伦效率明显提高，循环性能明显延长，电极材料电解液的相容性也明显改善，但是稳定性和电化学性能依然较差。此外，目前锂离子电池所用的石墨类碳负极材料主要采用石油制品为主要原料，随着能源的紧缺，原材料也越来越紧缺，导致加工成本高，还有石油制品在制备中形成的产物对环境污染严重。
技术实现思路
1、针对现有导电材料的稳定性差、电化学性能较差以及加工成本高的技术问题，本发明提供一种中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法及应用。
2、本发明以中低温煤焦油为原料，分别制备得到包覆剂和球核，再通过炭化形成核壳包覆型导电材料，有利于增强材料的稳定性，核壳包覆型导电材料具有较高的比电容量和库伦效率，电化学性能得到提升，工艺制备成本低。
3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
4、一种中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，包括以下步骤：
5、s1、馏分切割
6、取两份中低温煤焦油，第一份采用常减压蒸馏切割出180℃～220℃馏分段的酚油，其余剩余馏分记为脱酚油；
7、第二份采用常减压蒸馏切割出180℃～220℃馏分段的酚油和350℃～550℃馏分段沥青；
8、s2、制包覆剂
9、步骤s1的脱酚油，采用梯度萃取法依次分离出组分a和组分b，并将组分a和组分b按照质量比(1～3)：1调配混合得到复配料；
10、向复配料中加入降粘剂；然后在惰性气体氛围下，再加入交联剂以及氧化剂，经过氧化交联反应得到包覆剂；所述氧化剂为步骤s1中180℃～220℃馏分段的酚油；降粘剂的添加量为复配料质量的1％～5％；氧化剂的添加量为复配料质量的5％～10％；交联剂的添加量为复配料质量的7％～14％；
11、s3、制核
12、取步骤s1切割出的350℃～550℃馏分段沥青，通过加氢精制、热聚反应和分离得到球核；
13、s4、包覆
14、将步骤s2得到的包覆剂研磨成粉，溶于四氢呋喃中，包覆剂添加量为5wt％～15wt％，再加入步骤s3得到的球核，经搅拌、超声、过滤、干燥和炭化，得到核壳包覆型导电材料。
15、进一步限定，所述步骤s2中，梯度萃取工艺的具体步骤为：
16、s2.1、将步骤s1的脱酚油与甲苯按照质量比1：(1.5～2.5)混合，在60℃～90℃下搅拌50min～80min，静置2h～4h，取上层轻相得到组分a，下层为剩余组分；
17、s2.2、将剩余组分与喹啉按照质量比1：(1.5～2.5)混合，在60℃～90℃下搅拌50min～80min，静置2h～4h，取上层轻相得到组分b。
18、进一步限定，所述步骤s2中，降粘剂为羧甲基纤维素、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、十二烷基苯磺酸钠和n和n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠的一种或多种；交联剂为聚多巴胺、聚偏氟乙烯、端羟基聚丁二烯、聚四氟乙烯和硬脂酸中的一种或多种。
19、进一步限定，所述步骤s2中，氧化交联反应的工艺条件是：
20、一段升温至260℃～290℃，恒温2h～4h，升温速率为2℃/min～4℃/min；二段继续升温至300℃～360℃，恒温2h～5h，升温速率为0.5℃/min～2℃/min。
21、进一步限定，包覆剂的收率≥65.5％，包覆剂的性能是：软化点为244℃～287℃，结焦值≥67.54％，甲苯不溶物含量为50％～75％，喹啉不溶物含量为0.02％～0.13％。
22、进一步限定，所述步骤s3中，加氢精制的条件是：催化剂nimo/al2o3-sio2；h2氛围下，压力6mpa～12mpa，时间0.5h～2.5h，温度330℃～390℃；350℃～550℃馏分段沥青与催化剂的质量比为(20～40)：1；
23、缓和热聚工艺为：一段升温至300℃～340℃，恒温1h～2h，升温速率为2℃/min～4℃/min；二段升温至420℃～450℃，恒温4h～7h，升温速率为0.5℃/min～2℃/min。
24、进一步限定，所述步骤s3中，球核的收率≥35％，粒径为5μm～15μm。
25、进一步限定，所述步骤s4中，炭化的过程为：以0.5℃/min～3℃/min的速率升温至800℃～1000℃，恒温保持0.5h～2h。
26、如所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法制备的核壳包覆型导电材料，核壳包覆型导电材料性能是：首次库伦效率为90％～93％，容量保持率为85％～96％。
27、如所述的核壳包覆型导电材料在锂电池负极材料中的应用。
28、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29、1、本发明以中低温煤焦油为原料经过馏分切割得到不同温度段的馏分和沥青，不同温度段的馏分组分调配以及氧化交联反应得到包覆剂；沥青通过加氢精制和热缩聚得到球核，最后再炭化，用包覆剂将球核包裹，形成核壳包覆型导电材料，分别制备得到包覆剂和球核，再通过炭化形成核壳包覆型导电材料。包覆剂的收率高，软化点较高，喹啉不溶物含量低；球核形状有利于包覆剂包覆的均匀性，可以更好的增强材料的稳定性；所制得的核壳包覆型材料具有较高的比电容量和库伦效率，提升导电材料的电化学性能，工艺制备成本低。
30、2、本发明通过梯度萃取的方式降低了原料中喹啉不溶物的含量，从而制备得到较低的喹啉不溶物含量的包覆剂；通过加入降粘剂，有利于降低体系的黏度，提高组分间的相容性，有效阻止了β树脂沉积在器壁而导致的向喹啉不溶物的快速转变，可以实现得到尽可能高的包覆剂产率；同时氧化剂采用了从中低温煤焦油常减压蒸馏切割出的180～220℃馏分段的酚油，有效避免了不同来源的原料之间的不相容性及反应活性的不匹配。
31、3、本发明通过加入交联剂，一方面是能促进沥青中的轻组分交联成为大分子，提高包覆剂的结焦值，在进行包覆处理时有利于使包覆剂炭化形成更多的无定形碳，提高其作为负极材料时的电化学性能；另一方面是在反应过程中，能够在芳环数较少的分子之间形成桥键，形成分子量更高的多环芳烃分子，使得含氧官能团位于多环芳烃的侧链位置，可有效提高诱导缩聚时含氧官能团的脱除，提高包覆剂产物的收率。
32、4、本发明通过氧化交联反应使原料中的芳烃组分能够充分转化成喹啉可溶甲苯不溶物(β树脂)和一些大分子的甲苯可溶物(γ树脂)，从而大幅度提高包覆剂的软化点。
33、5、本发明的氧化交联反应通过多段缓和升温，能够抑制过度缩聚反应以及抑制喹啉不溶物的生成，从而提高产物品质。
34、6、本发明以中低温煤焦油为原料制备导电材料，原料易得，充分利用煤二次资源，对环境无污染，实现降本增效和节能环保的目的，为核壳包覆型导电材料的制备提供一种新途径。
1.一种中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，所述步骤s2中，梯度萃取工艺的具体步骤为：
3.根据权利要求1所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，所述步骤s2中，降粘剂为羧甲基纤维素、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、十二烷基苯磺酸钠和n和n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠的一种或多种；交联剂为聚多巴胺、聚偏氟乙烯、端羟基聚丁二烯、聚四氟乙烯和硬脂酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，所述步骤s2中，氧化交联反应的工艺条件是：
5.根据权利要求4所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，包覆剂的收率≥65.5％，包覆剂的性能是：软化点为244℃～287℃，结焦值≥67.54％，甲苯不溶物含量为50％～75％，喹啉不溶物含量为0.02％～0.13％。
6.根据权利要求1所述的一种中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，所述步骤s3中，加氢精制的条件是：催化剂nimo/al2o3-sio2；h2氛围下，压力6mpa～12mpa，时间0.5h～2.5h，温度330℃～390℃，350℃～550℃馏分段沥青与催化剂的质量比为(20～40)：1；
7.根据权利要求1所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，所述步骤s3中，球核的收率≥35％，粒径为5μm～15μm。
8.根据权利要求1所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法，其特征在于，所述步骤s4中，炭化的过程为：以0.5℃/min～3℃/min的速率升温至800℃～1000℃，恒温保持0.5h～2h。
9.如权利要求1-8任一项所述的中低温煤焦油制备核壳包覆型导电材料的方法所制备的核壳包覆型导电材料，其特征在于，核壳包覆型导电材料的性能是：首次库仑效率为90％～93％，容量保持率为85％～96％。
10.如权利要求9所述的核壳包覆型导电材料在锂电池负极材料中的应用。
