本发明涉及钛阳极制备，具体为一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极及其制备方法。
背景技术：
1、钛阳极又称为钛电极，是使用金属钛制成的阳极，被广泛应用于氯碱工业、废水处理、电镀、阴极保护、电化学电池和储能系统等诸多领域，目前常用的一般为涂层钛阳极，但仍存在着钛基体的活性较差、耐酸及耐腐蚀性较差，并且存在着长期使用时，涂层易脱落的问题。
2、现有的钛阳极存在的缺陷是：
3、1、申请文件wo2012000440a1中主要考虑的是生产一种电流密度较大、过电位较小的钛电极材料及钛电极，没有考虑到钛电极金属基体活性较低的问题；
4、2、专利文件ep3202956a1中主要考虑的是在钛基材表面涂覆复合材料涂层制备钛电极的目的，没有考虑到电极长时间使用涂层容易出现脱落现象的问题；
5、3、申请文件us20110274968a1中主要考虑的是提高钛电极的热稳定性，没有考虑到优化涂层溶液，提高钛阳极的耐酸性和耐腐蚀性的问题；
6、4、专利文件cn113120995b中主要考虑的是通过设置涂层提高电极的电催化活性的问题，没有考虑到使金属催化剂粒子均匀分布在钛电极基体表面上的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一：制备改性钛基体混合料，取钛粉和钒粉按比例添加至搅拌机内，均匀搅拌后得到混合料，对混合料进行烧结处理，得到改性钛基体混合料；
4、步骤二：制备改性钛阳极基体，对改性钛基体混合料进行再结晶退火处理，得到钛基材原料，使用压片机对钛基材原料进行压制成型，得到改性钛阳极基体；
5、步骤三：制备涂层溶液粉末，取氧化钌、氧化锡和氧化镍金属粉末并分别进行干燥和粉碎，再将粉碎后的金属粉末混合，得到钌系金属氧化物粉末，取碳黑颗粒与氢氧化钴粉末分别粉碎后混合，得到改性活化剂，将改性活化剂加入至钌系金属氧化物粉末中，搅拌混合均匀后得到涂层溶液粉末；
6、步骤四：制备钌系金属氧化物涂层溶液，取步骤三中的涂层溶液粉末与有机溶剂混合搅拌，得到钌系金属氧化物涂层溶液；
7、步骤五：改性钛阳极基体的预处理，取步骤二中的改性钛阳极基体，并对改性钛阳极基体进行预处理，取金属催化剂溶于有机溶剂中，并加入催化剂分散剂混合，得到催化剂溶液，将催化剂溶液涂覆于预处理后的钛阳极基体表面，烘干后得到钛基材；
8、步骤六：制备钌系混合金属氧化物钛阳极，取步骤四中的钌系金属氧化物涂层溶液，将其均匀涂覆到步骤五中的钛基材表面，得到钌系混合金属氧化物钛阳极前驱体，再对前驱体进行烧结热处理，得到钌系金属氧化物钛阳极。
9、优选的，所述步骤一中钛粉与钒粉的平均粒径为80～130μm，钛粉与钒粉的比例为(8～16)：1，烧结温度为300～800℃，烧结时间为5～15min，保温时间为10～25min，且烧结在惰性气体环境条件下进行，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
10、优选的，所述步骤二中再结晶退火的加热时间为800～1200℃，加热时间为5～25min，冷却时间为5～25min。
11、优选的，所述步骤三的钌系金属氧化物粉末中氧化钌、氧化锡和氧化镍的质量比为1：(0.2～0.5)：(0.2～0.4)，氧化钌、氧化锡和氧化镍的平均粒径为50～110μm，改性活化剂中碳黑颗粒与氢氧化钴粉末的平均粒径为40～70μm，碳黑颗粒与氢氧化钴粉末的质量比为1：(0.3～0.5)。
12、优选的，所述步骤三中钌系金属氧化物粉末与改性活化剂的质量比为1：(0.1～0.5)。
13、优选的，所述步骤四中有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的一种，步骤五中的有机溶剂为聚乙烯醇、甲醇、乙醇、甲苯中的一种，金属催化剂为钯系金属催化剂和铂系金属催化剂中的一种或多种，催化剂分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺中的一种。
14、优选的，所述步骤五中改性钛阳极基体进行预处理的步骤包括对改性钛阳极基体进行喷砂打磨、对打磨后基体进行冲洗和除油、对除油后的基体使用磷酸溶液或草酸溶液进行酸蚀处理30～50min后，用去离子水冲洗。
15、优选的，所述步骤六中将钌系混合金属氧化物涂层溶液涂覆于钛基材表面的涂覆方法包括等离子电泳沉积法、气相沉积法、浸渍提拉法、喷涂法中的一种，步骤六中对前驱体进行烧结热处理的烧结温度为300～700℃，烧结时间为5～20min，且步骤六中涂覆、烧结热处理的重复次数为3～5次。
16、一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极，采用上述制备方法制得钌系混合金属氧化物钛阳极。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18、1、本发明通过将钛粉与钒粉混合，从而提高钛电极基体的活性，或通过将钛粉与石墨烯纳米粉或碳纳米管粉末混合，得到钛基体的制备混合料，进而提升钛电极的导电性，通过对混合料进行再结晶退火处理，改变混合料的晶格结构，调控晶粒尺寸和连接分布状态，进一步提升钛阳极的活性。
19、2、本发明通过对钛阳极基体进行打磨、除油和酸蚀步骤的预处理，使钛阳极基体表面形成微小凹坑，并通过在钛阳极基体表面涂覆含金属催化剂的溶液，有利于提高钛阳极活性，并且提高钌系混合金属氧化物涂层与钛阳极基体表面的粘附性，避免出现钛阳极的钌系混合金属氧化物涂层脱落现象，延长钛阳极的使用寿命。
20、3、本发明通过使用钌系金属氧化物与其他金属氧化物混合，并通过添加改性活化剂粉末对钌系金属氧化铁涂层粉末进行改性，配置成活性高的钌系混合金属氧化物涂层溶液，将其涂覆于钛阳极基体表面，对钛阳极进行防护，提高钛阳极的耐酸和耐腐蚀性，进而延长钛阳极的使用寿命。
21、4、本发明通过在混合有金属催化剂的有机溶剂中加入催化剂分散剂，提高金属催化剂在有机溶剂中的分散均匀性，使金属催化剂颗粒能够在钛阳极基体表面均匀分布。
1.一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中钛粉与钒粉的平均粒径为80～130μm，钛粉与钒粉的比例为(8～16)：1，烧结温度为300～800℃，烧结时间为5～15min，保温时间为10～25min，且烧结在惰性气体环境条件下进行，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中再结晶退火的加热时间为800～1200℃，加热时间为5～25min，冷却时间为5～25min。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤三的钌系金属氧化物粉末中氧化钌、氧化锡和氧化镍的质量比为1：(0.2～0.5)：(0.2～0.4)，氧化钌、氧化锡和氧化镍的平均粒径为50～110μm，改性活化剂中碳黑颗粒与氢氧化钴粉末的平均粒径为40～70μm，碳黑颗粒与氢氧化钴粉末的质量比为1：(0.3～0.5)。
5.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中钌系金属氧化物粉末与改性活化剂的质量比为1：(0.1～0.5)。
6.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤四中有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的一种，步骤五中的有机溶剂为聚乙烯醇、甲醇、乙醇、甲苯中的一种，金属催化剂为钯系金属催化剂和铂系金属催化剂中的一种或多种，催化剂分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤五中改性钛阳极基体进行预处理的步骤包括对改性钛阳极基体进行喷砂打磨、对打磨后基体进行冲洗和除油、对除油后的基体使用磷酸溶液或草酸溶液进行酸蚀处理30～50min后，用去离子水冲洗。
8.根据权利要求1所述的一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤六中将钌系混合金属氧化物涂层溶液涂覆于钛基材表面的涂覆方法包括等离子电泳沉积法、气相沉积法、浸渍提拉法、喷涂法中的一种，步骤六中对前驱体进行烧结热处理的烧结温度为300～700℃，烧结时间为5～20min，且步骤六中涂覆、烧结热处理的重复次数为3～5次。
9.一种耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的耐酸高活性钌系混合金属氧化物钛阳极的制备方法得到的钌系混合金属氧化物钛阳极。
