本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法及产品和应用。
背景技术：
1、氢能具有零排放和高热值的特点，不仅可以避免化石燃料使用对全球生态和人类生存环境造成的难以逆转的伤害，而且能够承担人类生产生活所需的巨大能源供应，因此被认为是一种环境友好且前景广阔的新能源。基于淡水资源的稀缺性和海水的丰富，电解海水制氢具有很大的应用前景。目前过渡金属基电解水催化剂被认为是一种经济的催化剂，然而在性能方面与贵金属pt基电催化剂相比仍然具有较大差距，不利于大规模电解海水析氢的高效生产。而通过降低贵金属粒径增加活性位点，调节其电子结构以提高催化剂本征活性，进而降低贵金属用量增加价格优势，可同时实现低成本高性能电解海水制氢。
2、多孔碳载体具有高比表面的特征，在增加催化剂与电解液接触面积以及增强电荷转移速率方面均具有明显优势，是电催化剂的理想载体。而杂原子掺杂是调节合金电子结构和提高电催化剂析氢活性的有效方法之一。目前在电解水析氢催化剂选择上，pt仍然被认为是性能最好的电催化剂。然而，其高成本和稀缺性严重阻碍了pt基电催化剂的大规模应用。此外，ru在所有贵金属中价格最低且仅为pt的三分之一。ru能有效地促进水的解离，也是理想的析氢催化剂之一。但其和h吸附中间体之间高的结合强度不仅抑制了氢脱附的进行，还占据了电催化剂上的活性位点，这不利于性能的进一步优化和高效电解水析氢。发明人发现，将铂钌合金负载在杂原子掺杂的多孔碳纳米纤维上，通过n，o，p杂原子掺杂以及合金间金属成键对金属活性位点电子结构和配位环境的调节优化这一策略，可显著降低催化剂成本并提高催化剂性能，对大规模电解海水制氢的开展至关重要。
3、经检索，中国专利文献cn111229214a公开了一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法：以二氧化硅晶体为模板，与铂和钌前驱体溶液混合碳化并蚀刻得到碳负载铂钌合金催化剂。通过调整溶液中不同嵌段共聚物对合金尺寸进行调节。然而硬模板法存在制作成本高且仅能使用一次的问题，经济效益不高。
4、中国专利文献cn108855223a公开了一种高金属载量和分散度的纳米复合催化剂，将金属或合金纳米簇负载在有机铵盐修饰的碳载体上。然而该催化剂使用的碳载体不具备多孔结构，无法为金属高度分散提供大量锚定位点，且该催化剂用于燃料电池领域。
5、中国专利文献cn117244548a公开了一种连续性负载单原子铁的多孔碳催化剂，其使用三氧化二铁和聚酰胺酸混合溶液作为纺丝前驱液，经过静电纺丝工艺，真空干燥，预氧化，热处理和酸刻蚀五个步骤来制备负载单原子铁的多孔碳催化剂。以fe2o3为模板，同时作为铁源，利用静电纺丝工艺调控材料的微观形貌，以获得连续性铁源均匀分散的纤维；fe3o4碳纤维经过酸刻蚀，获得连续性负载单原子铁的多孔碳催化剂，保证了铁单原子催化剂在反应过程中较快的电荷交换和输运。但是该催化剂难以应用在电解水/海水制氢领域中，其性能比pt基电催化剂较差。
6、因此，经检索，没有发现现有技术有公开了将铂钌合金负载在杂原子掺杂的多孔碳纳米纤维上，通过n，o，p杂原子掺杂以及合金间金属成键对金属活性位点电子结构和配位环境的调节优化这一策略，遂有了本发明。
技术实现思路
1、有鉴于此，为解决pt基贵金属合金电催化剂在电解海水过程中容易团聚、本征活性差和价格高等缺陷，导致电催化剂活性位点减少、无法降低电解海水过程中的高能耗和制备成本不利于大规模应用等问题，本发明的目的在于提供一种铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法及产品和应用，该催化剂具有价格优势和优异电催化性能。
2、这样，本发明的一种目的在于，制备的催化剂是通过杂原子n、o和p掺杂分级多孔碳纳米纤维的超高比表面积为合金锚定提供大量位点，实现对铂钌合金电子结构和粒径的双重调节，在降低贵金属使用量的同时显著增加电催化活性位点数量。从而使催化剂同时具有高本征活性和稳定性的特性，实现在电解水/海水析氢上的高效应用。
3、本发明的另一种目的在于，提供所制备的催化剂在电解水/海水制氢中的应用。
4、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5、一种铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其包括如下步骤：
6、s1.利用水浴法将乙二胺四乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解在聚乙烯醇溶液中，在室温下持续搅拌并加入硼酸溶液和聚四氟乙烯溶液，之后继续室温搅拌；将得到的均匀纺丝液导入针管中，安装在静电纺丝机上纺丝得到纤维膜，经过干燥、预氧化以及高温碳化得到n、o共掺杂的多孔碳纳米纤维n,o/pcnfs；
7、s2.将六亚甲基四胺、无水次磷酸钠、无水合三氯化钌和六水合氯铂酸溶解在去离子水中，得到混合溶液；
8、s3.在上述混合溶液中加入n,o/pcnfs，之后装入反应釜进行加热反应，降至室温后洗涤干燥得到前驱体；
9、s4.对前驱体进行高温还原，得到铂钌合金电解水/海水析氢催化剂ptru-n,o,p/pcnfs。
10、进一步地，s1中，所述乙二胺四乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量分数分别为0.02-2.0wt％和0.02-2.0wt％，水浴法的水浴温度为65-90℃，水浴时间2-8。
11、进一步地，s1中，所述硼酸的浓度为1.0-5.0wt％，聚四氟乙烯的浓度为10-40wt％。
12、进一步地，s1中，纺丝的进料速度为1-5ml/h，负压为-1.0至-1.5kv，正压为18-25kv，滚轴转速为10-50r/min，
13、进一步地，s1中，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h，预氧化温度为200-300℃，时间为1-5h，在保护气氛下高温碳化，高温碳化的温度为600-1000℃，升温速率为2-5℃/min，碳化时间为1-5h，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
14、进一步地，s2中，以混合溶液为基数，所述六亚甲基四胺的浓度为0.5-3mo l/l，无水次磷酸钠的浓度为0.1-2mo l/l，无水合三氯化钌的浓度为0.1-2wt％，六水合氯铂酸的浓度为0.1-2wt％。
15、进一步地，s3中，所述的n,o/pcnfs的添加量占混合溶液的质量分数为0.02-1.0wt％，加热温度为80-150℃，干燥温度为60-80℃；。
16、进一步地，s4中，在保护气氛下高温还原，高温还原的温度为400-1000℃，升温速率为2-5℃/min，保温1-5h，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
17、本发明的一种铂钌合金电解水/海水析氢催化剂，其是通过上述任一所述的制备方法制备得到的。
18、本发明的所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂在电解水/海水制氢中的应用。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20、1、本发明利用静电纺丝技术和高温碳化制备出超高比表面积的n,o/pcnfs，可有效增强金属和碳载体的结合力、解决碳基电催化材料的低比表面积问题并增强碳材料的导电性能；
21、2、以n,o/pcnfs为载体，为铂钌合金的高度分散和高密度负载提供足量的锚定位点，并引入杂原子p对合金的电子结构进行调节，这一策略可有效解决电催化剂在电解海水过程中受海水中多种干扰离子和微生物影响导致的性能衰减、本征活性差和贵金属添加量大引起的成本上涨等问题。
22、3、本发明得到的ptru-n,o,p/pcnfs电解水/海水析氢催化剂，可以实现对ptru合金电催化剂的调节，改变电子转移方向，增强催化剂表面水的吸附能，降低过渡态能垒、优化氢中间体的吸附能并降低电解海水析氢过电位。
23、4、本发明得到的ptru-n,o,p/pcnfs电解水/海水析氢催化剂，与商业pt/c相比具有更低的过电位和优异的长期稳定性。该发明有望解决贵金属基析氢催化剂的高成本问题并推动其在氢能制备方面的实际应用。
24、5、本发明通过杂原子掺杂实现对铂钌合金电子结构的调控，得到高密度超细的铂钌合金纳米颗粒，将其作为电解水/海水析氢催化剂。催化剂同时具备超高的本征活性和优异的稳定性，在减少pt的用量、降低催化剂成本，提高析氢效率方面具有显著优势。
1.一种铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s1中，所述乙二胺四乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量分数分别为0.02-2.0wt％和0.02-2.0wt％，水浴法的水浴温度为65-90℃，水浴时间2-8。
3.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s1中，所述硼酸的浓度为1.0-5.0wt％，聚四氟乙烯的浓度为10-40wt％。
4.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s1中，纺丝的进料速度为1-5ml/h，负压为-1.0至-1.5kv，正压为18-25kv，滚轴转速为10-50r/min。
5.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s1中，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h，预氧化温度为200-300℃，时间为1-5h，在保护气氛下高温碳化，高温碳化的温度为600-1000℃，升温速率为2-5℃/min，碳化时间为1-5h，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s2中，以混合溶液为基数，所述六亚甲基四胺的浓度为0.5-3mol/l，无水次磷酸钠的浓度为0.1-2mo l/l，无水合三氯化钌的浓度为0.1-2wt％，六水合氯铂酸的浓度为0.1-2wt％。
7.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s3中，所述的n,o/pcnfs的添加量占混合溶液的质量分数为0.02-1.0wt％，加热温度为80-150℃，干燥温度为60-80℃；。
8.根据权利要求1所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂的制备方法,其特征在于，s4中，在保护气氛下高温还原，高温还原的温度为400-1000℃，升温速率为2-5℃/min，保温1-5h，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
9.一种铂钌合金电解水/海水析氢催化剂，其特征在于，其是通过权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的。
10.权利要求9所述的铂钌合金电解水/海水析氢催化剂在电解水/海水制氢中的应用。
