本发明涉及高分子复合材料、高分子聚合技术和保温材料，涉及一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，特别涉及一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的悬浮聚合方法。
背景技术：
1、可发性聚苯乙烯泡沫通过蒸汽加热发泡成型，具有导热系数低、易成型加工、工艺成熟、价格低廉，应用广泛的特点。但聚苯乙烯材料的氧指数低，极易燃烧。将石墨加入聚苯乙烯发泡材料既可以降低材料的低导热系数的，也使得材料具有良好的阻燃性能，减少甚至避免添加卤素阻燃剂，是阻燃eps材料的发展方向。
2、可发性聚苯乙烯(eps)目前主要通过悬浮聚合法制得。例如cn 99808879.x公开一种含膨胀性石墨粒子的发泡性苯乙烯聚合物的制备工艺，其将石墨颗粒分散于苯乙烯单体原料中；然后采用悬浮聚合的方式，将混有石墨粉的苯乙烯单体分散于水相中，添加引发剂进行聚合反应，获得混有石墨粉的聚苯乙烯珠粒；最后向聚苯乙烯珠粒中灌入低碳烃类发泡剂，获得石墨可发聚苯乙烯珠粒；us 6414041b1公开了一种含有石墨颗粒的可膨胀苯乙烯聚合物，其先将苯乙烯单体进行预聚，当单体转化率达到10％以上，定量加入预先分散石墨的苯乙烯单体。然而，由于炭黑和石墨的引入，如果不做特别的石墨或碳黑分散处理，实践中这会显着降低悬浮液的稳定性。此外，在悬浮液中添加石墨会导致悬浮液粘度大幅增加，从而导致最终聚合物的粒径变化大，并导致悬浮液的不稳定。
3、此外，由于石墨对自由基聚合产生阻聚作用，进一步加大了聚合难度。为此，目前的解决方案是利用聚苯乙烯对石墨进行包覆以降低聚合难度。例如，us6362242b1公开了一种eps的制备方法，其通过在苯乙烯单体中溶解3～20％的聚苯乙烯，提高石墨在单体中的分散性以及提高悬浮液的稳定性。但这种操作模式需要额外的加工步骤，即须预先将聚苯乙烯溶解于苯乙烯单体中，生产工艺繁琐。us9120905b2公开了一种eps的制备方法，将石墨预先与聚苯乙烯颗粒进行共混挤出，将得到的母料溶解于苯乙烯单体后，在聚乙烯醇水溶液中进行悬浮聚合。这种工艺工艺复杂，效率不高。
4、上述难点问题均制约石墨eps的发展，因此，开发一种工艺简便、聚合反应过程可控、制备周期短、成本低、环境友好且能用于有效制备具有良好的隔热阻燃的泡沫制品的可发性石墨聚苯乙烯的制备方法极具现实意义。
技术实现思路
1、由于现有技术存在上述缺陷，本发明提供了一种工艺简便、聚合反应过程可控、制备周期短、成本低、环境友好且能用于有效制备具有良好的隔热阻燃的泡沫制品的可发性石墨聚苯乙烯的制备方法，克服了现有石墨eps制备工艺复杂、制备效率低的缺陷。
2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
3、一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，将石墨、石墨分散剂和引发剂分散于苯乙烯单体中作为油相，将隔离剂分散于水中作为水相，将油相加入水相中并高速分散，再进行悬浮聚合并加注发泡剂即得热可发性石墨聚苯乙烯颗粒，所述石墨分散剂为中值粒径为20～500nm的纳米材料，所述隔离剂包括纳米隔离剂和化学隔离剂。
4、本发明采用悬浮聚合法制备eps。悬浮聚合是单体在搅拌桨剪切作用下形成小液滴悬浮在水中的聚合方法。单体形成的油相在搅拌桨剪切力和界面张力的共同作用下分散成液滴，粒径大小取决于剪切力和分散剂。如果将石墨直接加入苯乙烯单体中，容易团聚，难以通过剪切力分散成均匀液滴，随着聚合的进行，液滴很容易粘附在一起形成凝胶，进而致使悬浮容易失败。
5、为了解决上述问题，本发明引入纳米隔离剂与传统隔离剂(即化学隔离剂)配合，纳米隔离剂具有独特的一维针状结构特征，其表面含有丰富的功能基团，可以使聚合过程稳定；本发明同时创造性地使用具有特殊形貌结构(中值粒径为20～500nm)的纳米材料(纳米颗粒体)作为石墨分散剂，分散于苯乙烯单体中，使石墨eps体系的聚合过程均匀、稳定。本发明的制备方法工艺简便，工艺条件简单且温和，制备周期短，成本低廉且对环境友好，应用前景好。
6、作为优选的技术方案：
7、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述进行悬浮聚合并加注发泡剂具体是指先进行预聚合反应，再封盖加注发泡剂并进行后聚合反应。
8、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述预聚合反应的反应温度为75～90℃，升温速率为0.3～1.0℃/min，反应时间为3～6h；
9、所述后聚合反应的反应温度为105～135℃，反应时间为3～6h。
10、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-丙基苯乙烯和a-丁基苯乙烯中的至少一种；
11、所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；
12、所述石墨为天然石墨、改性石墨或两者的混合物，其粒径为1～50μm，对不同来源的膨胀石墨和天然鳞片石墨具有广泛的适应性；
13、所述石墨分散剂为纳米颗粒体，其比表面积小于100m3/g；
14、所述纳米隔离剂为纳米晶须，其直径为10～80nm，长度为0.5～30μm，堆积密度为0.1～1.0g/cm3，比表面积为100～650m3/g；
15、所述化学隔离剂选自磷酸钙、碳酸镁、焦磷酸镁和硫酸钡中的至少一种；
16、所述发泡剂选自c1～c5烷烃、混合氢氟烃中的至少一种。
17、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述石墨分散剂选自上海壮景化工的bf022和上海壮景化工的bf120中的至少一种；
18、所述发泡剂选自c1～c5烷烃，氢氟烃r134a、r152、r410a、r125中的至少一种。
19、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述水相中还分散有水相分散剂。
20、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述水相分散剂选自羟乙基纤维素、明胶、淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫酸钠和磷酸钠中的至少一种。
21、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述石墨、苯乙烯单体、纳米隔离剂、化学隔离剂、石墨分散剂、水、发泡剂以及水相分散剂的重量百分比如下：
22、水 40～90％；
23、苯乙烯单体 10～40％；
24、石墨 0.5～7％；
25、苯乙烯单体 10～40％；
26、石墨分散剂 0.01～0.3％；
27、化学隔离剂 0.01～0.7％；
28、纳米隔离剂 0.01～0.3％；
29、水相分散剂 0.01～0.6％。
30、本发明通过改变纳米隔离剂的加入量，可以改变产品即制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的粒径。
31、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述发泡剂的加注量为苯乙烯单体质量的4～15％；
32、所述水相或油相中还添加有辅助助剂；
33、所述辅助助剂选自润滑剂、抗静电剂、离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂、增塑剂、涂膜剂、协效阻燃剂和塑料稳定剂中的至少一种。
34、如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述水相的分散是在常温(<35℃)下完成的，所述油相的分散是在常温(<35℃)下完成的；
35、高温聚合反应后对产物进行冷却、脱水和干燥。
36、以上技术方案仅为本发明的一种可行的技术方案而已，本发明的保护范围并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际需求合理调整具体设计。
37、上述发明具有如下优点或者有益效果：
38、(1)本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，以纳米隔离剂和传统隔离剂(化学隔离剂)配合，作为石墨eps悬浮聚合的稳定剂，对石墨粉体进行有效隔离及分散，大大提高悬浮聚合过程稳定性，对不同来源的膨胀石墨和天然鳞片石墨具有广泛的适应性；
39、(2)本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，通过改变纳米隔离剂的加入量，可以改变产品即制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的粒径；
40、(3)本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，与传统方法相比，生产工艺简化，质量控制方便有效，应用前景好。
1.一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于：将石墨、石墨分散剂和引发剂分散于苯乙烯单体中作为油相，将隔离剂分散于水中作为水相，将油相加入水相中并高速分散，再进行悬浮聚合并加注发泡剂即得热可发性石墨聚苯乙烯颗粒，所述石墨分散剂为中值粒径为20～500nm的纳米材料，所述隔离剂包括纳米隔离剂和化学隔离剂。
2.根据权利要求1所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述进行悬浮聚合并加注发泡剂具体是指先进行预聚合反应，再封盖加注发泡剂并进行后聚合反应。
3.根据权利要求2所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的反应温度为75～90℃，升温速率为0.3～1.0℃/min，反应时间为3～6h；
4.根据权利要求1所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-丙基苯乙烯和a-丁基苯乙烯中的至少一种；
5.根据权利要求4所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述石墨分散剂选自上海壮景化工的bf022和上海壮景化工的bf120中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述水相中还分散有水相分散剂。
7.根据权利要求6所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述水相分散剂选自羟乙基纤维素、明胶、淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫酸钠和磷酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述石墨、苯乙烯单体、纳米隔离剂、化学隔离剂、石墨分散剂、水、发泡剂以及水相分散剂在原料中的重量百分比如下：
9.根据权利要求8所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述发泡剂的加注量为苯乙烯单体质量的4～15％；
10.根据权利要求2所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述水相的分散是在常温下完成的，所述油相的分散是在常温下完成的；
