本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种催化组合物及其在烯烃聚合氢水平调控中的应用。
背景技术：
1、烯烃聚合中，由于聚合反应器系统中氢的存在或不断累积而难以产生具有高分子量和/或低熔融指数的聚烯烃产品。尤其当催化剂活性较高时，此类现象更加明显。在这些系统中，氢可以显著减小反应器所生成聚合物的分子量并显著提高聚合物的熔融指数。现有技术中，专利文献(cn 101935367b、ep2488977b1，us20100331501a1)提及了双催化剂系统的消/除氢和分子量调控效果，但是未关注和解决高活性催化剂(30分钟聚合活性在20万倍以上)和高温聚合体系(聚合温度大于100℃)存在的问题：高活性催化剂的产氢速率要远远大于一般催化剂，而较高的聚合温度对于消\除氢效果极为不利；以及消/除氢剂对高活性催化剂的聚合活性具有负面影响。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，
2、本发明提供一种催化组合物，包含第一催化剂和第二催化剂；
3、所述第一催化剂具有如式(i)所示的结构：
4、
5、其中：
6、m为ti、zr或hf；
7、r1、r3相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c1-6烷基取代苯基、卤素或c1-6硅烷基；
8、r2、r4相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c1-6烷基取代苯基、卤素或c6-18烃基；
9、e为c、si原子中的一种；
10、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基、卤素、或c6-18烃基；
11、r7、r8相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基、苯基、c1-6烷基取代苯基或卤素；
12、所述第二催化剂具有如式(ii)或式(iii)所示的结构：
13、
14、式(ii)中：
15、m’为ti、zr或hf；
16、r1’、r2’相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c1-6烷基取代苯基、卤素或c1-6硅烷基；
17、r3’、r4’相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c1-6烷基取代苯基、卤素或c6-18烃基；
18、r5’、r6’相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基、卤素或苯基的一种；
19、式(iii)中：
20、m”为ti、zr或hf；
21、r1”、r2”相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c1-6烷基取代苯基、卤素或c1-6硅烷基；
22、r3”、r4”、r5”相同或不同，彼此独立地选自卤素、c1-6烷基或苯基。
23、根据本发明的实施方案，第一催化剂与第二催化剂的摩尔比可以为约0.5:1到100:1，优选摩尔比为1:1到50:1，例如摩尔比为2:1、5:1、10:1、12.5:1、15:1、20:1、30:1或40:1。
24、根据本发明的实施方案，所述第二催化剂选自以下物质中的一种或两种以上：
25、
26、等。
27、根据本发明的实施方案，所述催化组合物还包含活化剂，所述活化剂选自有机铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼/有机硼酸盐化合物的一种或两种以上。
28、根据本发明的实施方案，当所述活化剂选自有机铝化合物时，所述活化剂与第一催化剂的摩尔比为20:1到1000:1，优选50:1到400:1；
29、当所述活化剂选自铝氧烷化合物时，所述活化剂与第一催化剂的摩尔比为500:1到50000:1，优选1000:1到5000:1；
30、当所述活化剂选自有机硼/有机硼酸盐化合物时，所述活化剂与第一催化剂的摩尔比为0.2:1到10:1，优选1:1到6:1。
31、本发明还提供上述催化组合物在催化烯烃聚合中的应用。
32、根据本发明的实施方案，所述烯烃具有2-30个碳原子，例如包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯及其类似物中的任意一种、两种或更多种。当仅选择一种烯烃时，发生的是均聚反应，例如乙烯均聚；当选择两种或更多种烯烃时，发生的是共聚反应，例如乙烯和1-丁烯的共聚。
33、本发明还提供烯烃聚合的方法，包括在聚合过程中加入上述催化组合物；其中，所述第一催化剂和第二催化剂不同时加入。
34、根据本发明的实施方案，所述聚合为连续聚合或间歇聚合。
35、根据本发明的实施方案，可以先加入所述第一催化剂，再加入所述第二催化剂。
36、在一些实施方案中，所述第一催化剂和/或第二催化剂可以分段加入。
37、例如，可以先加入部分第一催化剂，再加入部分第二催化剂，如此重复直至添加完；优选第二催化剂的加入时机在第一催化剂的停留时间完成之后，比如在连续化聚合中，先加入第一催化剂，第一催化剂的停留时间为t(t可以为60min、90min)，每隔t时间后加入第二催化剂，可根据第二催化剂的加入量确定其加入时间t，通常t＜t。
38、又如，可以先将第一催化剂加完，再分段加入第二催化剂，例如分两次以上加入第二催化剂。在一种实施方式中，第一催化剂加完后，向体系中加入第二催化剂，加热聚合，而后再补加第二催化剂，继续加热聚合；根据实际情况确定补加次数，可以为一次、两次、三次或更多次，补加时间间隔t’可以为15min、30min、60min。
39、对于第一催化剂和第二催化剂分段加入的用量不做特别限定，加完后满足二者在所述催化剂组合物的摩尔比即可。
40、根据本发明的实施方案，聚合的温度不低于100℃，例如为100～200℃。
41、根据本发明的实施方案，聚合得到的聚合物具有以下一种或两种以上参数：
42、重均分子量不低于7.5万，例如不低于8.0万，优选为8.0万～14.0万；
43、熔融指数不超过1.60g/10min，例如不超过1.50g/10min，优选为0.20～1.40g/10min。
44、本发明还提供上述催化组合物在烯烃聚合氢水平调控中的应用，所述第一催化剂和第二催化剂不同时加入。
45、优选地，所述第一催化剂和第二催化剂的加入方式具有与上文相同的限定。
46、有益效果
47、本发明提供的催化组合物，能够解决高活性催化剂在高温下聚合反应的氢水平控制问题，从而得到较高分子量和较低熔融熔融指数的聚合物产品。其中，第一催化剂进行正常的聚合反应，聚合反应的温度≥100℃，其聚合活性在20万倍以上(30分钟)；第二催化剂能够在温度≥100℃条件下消除体系中的氢气，从而实现聚合反应器中氢水平的控制并产生较高分子量、较低熔融熔融指数的聚合物产品。
48、本发明第二催化剂的加入时机、加入方式，可以最大程度消除或避免其对第一催化剂聚合行为(如聚合活性)的负面影响，使得通过外加消/除氢剂以控制聚合反应器的氢水平的策略有了实操性，且第二催化剂基本不催化剂烯烃聚合反应。
49、此外，还可以通过第二催化剂的组分和组成变换，有效实现高活性催化剂在高温下聚合反应的氢水平控制和聚合物产品分子量及熔融熔融指数的调控。
50、术语定义和说明
51、术语“c1-6烷基”指甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基或叔丁基)、戊基或己基。
52、术语“卤素”指f、cl、br或i。
53、术语“c1-6烷基取代苯基”指甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基或叔丁基)、戊基或己基取代的苯基。
54、术语“c1-6硅烷基”指甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基、丁硅烷基、戊硅烷基或己硅烷基。
1.一种催化组合物，包含第一催化剂和第二催化剂；
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为0.5:1到100:1，优选摩尔比为1:1到50:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化剂选自以下物质中的一种或两种以上：
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化组合物还包含活化剂，所述活化剂选自有机铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼/有机硼酸盐化合物的一种或两种以上。
5.权利要求1-4任一项所述催化组合物在催化烯烃聚合中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述烯烃具有2-30个碳原子，例如包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯及其类似物中的任意一种、两种或更多种。
7.烯烃聚合的方法，其特征在于，包括在聚合过程中加入权利要求1-4任一项所述的催化组合物；其中，所述第一催化剂和第二催化剂不同时加入。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合为连续聚合或间歇聚合；
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，先加入所述第一催化剂，再加入所述第二催化剂；
10.权利要求1-4任一项所述催化组合物在烯烃聚合氢水平调控中的应用，所述第一催化剂和第二催化剂不同时加入。
