本技术涉及聚合物材料，具体涉及一种光敏聚合物及其制备方法、用途、正性光刻胶。
背景技术：
1、在微电子封装领域中，高性能聚合物材料扮演着关键的角色。它们需要能够承受高温环境下的热应力，同时保持稳定的力学特性，以确保封装结构的可靠性和稳定性。随着微电子封装技术的不断演进，对高性能聚合物封装材料的要求将继续提高，这也将推动材料科学和工程技术在封装领域的持续创新与发展。
2、聚酰亚胺(pi,polyimide)是一种高性能聚合物材料，具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性，因此在许多高端技术领域得到广泛应用。在半导体工业中，pi常被用作封装材料、基板材料、光刻胶基底等，发挥着重要的作用。与传统pi相比，光敏聚酰亚胺(pspi,photosensitive polyimide)在固化过程中可以利用紫外光曝光形成所需的图案，而无需复杂的光刻工艺，从而简化了封装工艺流程。
3、随着微纳加工技术的不断发展，对光刻胶的性能和工艺要求也越来越高。传统的pspi在固化过程中需要高温处理，一般需要在320℃以上。在扇出型晶圆级封装(fowlp)和扇出型平板级封装(foplp)等应用领域，在高温热酰亚胺化过程中，可能会引发晶圆翘曲、焊点开裂、脱落等问题，严重影响封装器件的可靠性和性能。无法低温固化限制了常规型pspi的应用，因此开发低温固化型pspi以满足相关领域的应用十分关键。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种光敏聚合物及其制备方法、用途、正性光刻胶，能够降低固化温度，还能够使光敏聚合物兼具良好的光刻性能、力学性能、介电性能、热学性能以及耐化学药品性能。
2、为实现上述目的，本技术的技术方案提供一种光敏聚合物，其结构式包括式i所示的第一结构单元：在所述式i中，m可以为1～1000的整数；ar1的结构式为其中r1～r5独立地选自氢、甲基、二甲基，若无特殊说明，本技术涉及的所有*均代表连接位点；ar3为去除二酐单体的结构式中的两个酸酐基团后剩余的基团，r为去除醇类物质的结构式中的醇羟基的氢原子后剩余的基团。
3、在一些优选实施例中，所述ar1的结构式选自如下结构：
4、在一些优选实施例中，所述光敏聚合物的结构式还包括如下式ii所示的第二结构单元：
5、
6、在所述式ii中，n为1～1000的整数；所述ar2为去除如下任一种二胺单体的结构式中的两个氨基基团后剩余的基团：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜；所述ar3和所述r的定义同前述。
7、在一些优选实施例中，所述ar2为去除如下任一种二胺单体的结构式中的两个氨基基团后剩余的基团：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴中的一种，其对应的ar2的结构式分别为：
8、在一些优选实施例中，所述ar3为去除如下任一种二酐单体的结构式中的两个酸酐基团后剩余的基团：3,4,9,10-四羧酸酐，苯并噻吩-1,4-二酮二酐、苯并吡嗪四羧酸二酐、苯并二噻吩-2,8-二酮二酐、六氟吡啶-2,3-二酮二酐、六氟环己烷二酐、六氟己烷二酐、六氟蒽酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻二甲酸酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、二苯硫醚二酐、双酚a型二醚二酐、六氟二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、苯醌四甲酸二酐、二乙二醇(4-三甲酸酐)、均苯四甲酸二酐和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。
9、在一些较为优选地实施例中，所述ar3为去除如下任一种二酐单体的结构式中的两个酸酐基团后剩余的基团：4,4'-联苯醚二酐或双酚a型二醚二酐，其对应的ar3的结构式分别为：
10、在一些优选实施例中，所述r为去除如下任一种醇类物质的结构式中的醇羟基的氢原子后剩余的基团：甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和叔丁醇。对应地，所述r选自如下基团中的一种：甲氧基、乙氧基、hoch2ch2o＊、ch3ch2ch2o＊、
11、本技术还提供上述的光敏聚合物的制备方法，包括以下步骤：使二酐单体和醇类物质反应，得到二羧基酯；使所述二羧基酯和酰卤化试剂反应，得到二酰卤酯；使所述二酰卤酯和二胺单体反应，得到所述光敏聚合物，其中所述二胺单体包括式iii所示的二胺化合物：在式iii中，r1～r5独立地选自氢、甲基、二甲基。
12、在一些实施例中，所述式iii所示的二胺化合物的制备方法可以包括：在三口烧瓶里面加入二苯酚类物质a，冰浴条件下，滴加醋酸作为催化剂，再同时向搅拌的溶液中慢慢加入浓硝酸，25℃下反应两小时后，利用乙酸乙酯萃取和提纯得到产物b。将产物b溶解于乙醇中，氩气氛围中加入钯碳催化剂，在75℃下缓慢滴加水合肼，反应两小时后，经过提纯即得iii所示二胺化合物c，其反应式如下：
13、
14、在一些优选实施例中，所述式iii所示的二胺化合物选自下组中的至少一种：(2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚)、(4,4'-(3-甲基环己烷-1,1-二基)双(2-氨基苯酚))、(4,4'-(3,3-二甲基环己烷-1,1-二基)双(2-氨基苯酚))、(4,4'-(4-甲基环己烷-1,1-二基)双(2-氨基苯酚))。
15、在一些优选实施例中，所述二胺单体还包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。该二胺单体和式iii所示的二胺化合物可以以任意摩尔比混合。最为优选地，该摩尔比为1:1。
16、在一些优选实施例中，所述二酐单体选自如下中的至少一种：3,4,9,10-四羧酸酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻二甲酸酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、二苯硫醚二酐、双酚a型二醚二酐、六氟二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、苯醌四甲酸二酐、二乙二醇(4-三甲酸酐)、均苯四甲酸二酐和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。
17、在一些优选实施例中，所述醇类物质包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
18、在一些优选实施例中，所述酰卤化试剂选自氯化亚砜、氯化铝、三氟化硼、五氯化锑、溴化铁、氯化铁、四氯化锡、氯化钛、氯化锌、二苯醚二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、2-氯二苯甲酮、2,5-噻吩二甲酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、二甲氨基甲酰氯、十二烷二酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯和环丁基甲酰氯中至少一种。
19、在一些具体实施例中，将二酐单体和醇类物质加入有机溶剂中，并在氮气气氛下使二者发生反应，其中有机溶剂可以选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酷、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中至少一种。
20、在一些优选实施例中，所述二酐单体和所述醇类物质的摩尔比为1:(1～6)。所述二酐单体和所述醇类物质的摩尔比过大时，可能会导致制备的光敏聚合物在显影液中的溶解时间过长；当所述二酐单体和所述醇类物质的摩尔比过小时，可能会发生凝胶现象。最为优选地，所述二酐单体和所述醇类物质的摩尔比为1:2.5。
21、在一些优选实施例中，使所述二酐单体和所述醇类物质在50℃～120℃下反应3小时～24小时。最为优选地，使所述二酐单体和所述醇类物质的反应温度为80℃，反应时间为12小时。
22、在一些优选实施例中，在惰性气体的保护下，在0～10℃的冰水浴条件下，以1～4滴/秒的速度滴加所述酰卤化试剂，使所述二羧基酯和所述酰卤化试剂反应。在一些最为优选地实施例中，冰水浴的温度为5℃。在一些优选实施例中，所述酰卤化试剂和所述二酐单体的摩尔比为(2～2.6):1。最为优选地，所述酰卤化试剂和所述二酐单体的摩尔比为2.2:1。
23、在一些具体实施例中，将所述二酰卤酯和所述二胺单体加入有机溶剂中，使二者发生反应。该步骤使用的有机溶剂可以选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酷、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中至少一种。
24、在一些优选实施例中，所述二胺单体和所述二酰卤酯的摩尔比为1:(1～4)，当该摩尔比过大时，可能会导致聚合物的分子量过低，而该摩尔比过小时，则可能导致光敏聚合物的分子量过大，甚至凝胶。最为优选地，二者的摩尔比为1:1。
25、在一些优选实施例中，所述二胺单体和所述二酰卤酯的反应温度为25℃～80℃，反应时间为2小时～8小时。最为优选地，反应温度为40℃，反应时间为6小时。
26、本技术提供的光敏聚合物可以用于制备正性光刻胶，能够在低温(200℃)下完全固化，进一步地还可以兼具较好的光刻性能、力学性能、热学性能、介电性能及耐化学药品性。
27、本技术还提供一种正性光刻胶，以重量份数计包括：前述任一项所述的光敏聚合物或者前述任一项所述的制备方法制备得到的光敏聚合物100份，光敏剂10份～50份，交联剂10份～50份，溶剂30份～10000份。最为优选地，光敏聚合物100份，光敏剂25份，交联剂15份，溶剂50份。
28、在一些优选实施例中，所述光敏剂为萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族n-氧酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺和苯并醌重氮磺酸酯。为了提高溶解对比度，优选萘醌二叠氮化合物，例如：三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(如株式会社三宝化学研究所制的ts533、ts567、ts583、ts593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(如株式会社三宝化学研究所制的bs550、bs570、bs599)、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮加成物(如株式会社三宝化学研究所制的tkf-428、tkf-528)。
29、在一些较为优选地实施例中，光敏剂为ts533、ts567、ts583或ts593。
30、在一些优选实施例中，所述交联剂包括1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基)双(环氧乙烷)、新戊二醇二缩水甘油醚、乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、2,2',2'-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三(环氧乙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、双(2,3-环氧基环戊基)醚、二异戊二烯二环氧化合物、三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺中的至少一种。
31、在一些较为优选地实施例中，交联剂包括1,2,7,8-二环氧辛烷、1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯中的至少一种。
32、在一些优选实施例中，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酷、乳酸丙酯、乳酸丁酯、四氢呋喃和环己酮中的一种或多种。
33、与现有技术相比，本技术技术方案具有如下有益效果：
34、本技术的光敏聚合物分子链中具有ar1结构片段，使得光敏聚合物分子链具有更大的空间位阻，提高了光敏聚合物分子链的迁移性和自由体积，加快了光敏聚合物的亚胺化进程，并提高了亚胺化率，同时由于ar1结构片段中酚羟基和亚氨基的特殊位置关系以及环烷基的存在，综合使其固化温度可以降低至200℃，打破了传统光敏聚酰亚胺无法低温固化的瓶颈。
35、本技术的光敏聚合物分子链中还包含r基团，该r基团特指去除醇类物质的结构式中的醇羟基的氢原子后剩余的基团，该r基团可以调节光敏聚合物在显影液中的溶解度，使光敏聚合物在显影液中具有合适的溶解速度，防止光敏聚合物在显影液中溶解太快或溶解太慢，从而使得光敏聚合物用于光刻工艺时可以在合适的显影时间下得到高分辨率的图形。
36、进一步地，本技术的光敏聚合物还包括第二结构单元，使其光刻性能、力学性能、介电性能、热学性能以及耐化学药品性能得以进一步提高，可以广泛应用于微电子领域。
1.一种光敏聚合物，其特征在于，其结构式包括如下式i所示的第一结构单元：
2.根据权利要求1所述的光敏聚合物，其特征在于，所述ar1的结构式选自如下结构：
3.根据权利要求1所述的光敏聚合物，其特征在于，所述光敏聚合物的结构式还包括如下式ii所示的第二结构单元：
4.根据权利要求1至3任一项所述的光敏聚合物，其特征在于，所述ar3为去除如下任一种二酐单体的结构式中的两个酸酐基团后剩余的基团：3,4,9,10-四羧酸酐，苯并噻吩-1,4-二酮二酐、苯并吡嗪四羧酸二酐、苯并二噻吩-2,8-二酮二酐、六氟吡啶-2,3-二酮二酐、六氟环己烷二酐、六氟己烷二酐、六氟蒽酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻二甲酸酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、二苯硫醚二酐、双酚a型二醚二酐、六氟二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、苯醌四甲酸二酐、二乙二醇(4-三甲酸酐)、均苯四甲酸二酐和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐；
5.一种光敏聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的光敏聚合物的制备方法，其特征在于，所述式iii所示的二胺化合物选自下组中的至少一种：
7.根据权利要求5或6所述的光敏聚合物的制备方法，其特征在于，所述二胺单体还包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种；
8.根据权利要求5所述的光敏聚合物的制备方法，其特征在于，所述二酐单体和醇类物质反应的条件包括(a)和/或(b)：
9.权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物或者权利要求5至8任一项所述的制备方法制备得到的光敏聚合物在制备正性光刻胶中的用途。
10.一种正性光刻胶，其特征在于，以重量份数计包括：权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物或者权利要求5至8任一项所述的制备方法制备得到的光敏聚合物100份，光敏剂10份～50份，交联剂10份～50份，溶剂30份～10000份；
