本发明涉及锂离子电池负极材料的，具体涉及一种石墨烯包覆二硫化锡纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、锂离子电池（libs）作为二次电池的主流产品，已显著降低了全球对化石燃料的依赖，其广泛应用深刻改变了人类的生活方式，为推动绿色可持续发展做出了突出贡献。然而，面对日益增长的高能量密度需求，当前石墨基负极材料（其理论容量仅为372mah g-1）的局限性愈发凸显，亟需突破。sn基硫化物电极材料以其卓越的储能潜力成为研究的热点，但该电极材料在充放电循环中体积变化大、容量衰减较快，阻碍其从实验室走向大规模应用。
2、二硫化锡材料因其高理论比容量（1231 mah g-1），有望作为锂离子电池负极材料来满足能量密度要求越来越高的储能设备，但是二硫化锡材料和其他sn基材料一样，同样存在比容量在多次循环后迅速衰减的问题。专利cn106654192a公开了一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法，其以商用硫化锡为前驱体经冷冻干燥法结合煅烧处理得到的硫化锡/石墨烯复合材料颗粒尺寸较大（大约50 nm），且分布不均匀。专利cn107134574a公开了一种制备3d蜂窝状还原氧化石墨烯二硫化锡复合物的方法，但是其制备的3d rgo/sns2电极材料在0.1 a g-1电流密度下仅能稳定循环50圈；在倍率性能测试中，在1.0 a g-1电流密度下，容量仅能保持在450.0 ma h g-1左右。文献“石墨烯负载锡基材料及钼基材料的制备和储锂性能研究.陈鹏.2013.上海大学”报道的rgo-sns2电极材料在0.66 a g-1电流密度下仅能稳定循环40圈，在倍率性能测试中，在3.3 a g-1电流密度下，容量仅能保持在466.0 ma h g-1左右。因此，如何设计制备兼具高倍率和长期循环性能的sns2基电极材料仍有待探索。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种石墨烯包覆二硫化锡纳米材料的制备方法及其应用。本发明采用简单的溶剂法化合反应辅助冷冻干燥法制备氧化石墨烯包覆锡氧化物纳米颗粒（sn6o4(oh)4/go）复合材料，随后以升华硫为硫源，在惰性气体保护下，对上述所得的复合材料进行煅烧硫化处理，制备得到石墨烯包覆超细二硫化锡纳米颗粒（sns2/rgo）复合材料。通过该方法制备的具有石墨烯包覆结构协同硫化改性的纳米材料在应用于锂离子电池负极时能有效缓解sns2的体积膨胀，提高电极材料导电性，且表现出高充放电比容量、优异的倍率性能和大倍率长循环稳定性能。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，由如下方法制备而成：
4、（1）将氧化石墨烯分散到无水乙二胺中，而后加入锡盐并超声分散得到分散液；
5、（2）向分散液中逐滴加入naoh溶液，搅拌进行反应，将反应物进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到sn6o4(oh)4/go ；
6、（3）将sn6o4(oh)4/go和升华硫在惰性气氛下进行高温煅烧，得到sns2/rgo。
7、作为优选，步骤（1）中，氧化石墨烯、无水乙二胺和锡盐的加入量的比为（30-50）mg：（20-40）ml：（200-500）mg。
8、作为优选，步骤（1）中，所述锡盐为sncl4•5h2o、sncl2•2h2o中的一种或多种。
9、作为优选，naoh溶液的浓度为0.12-0.15 mol/l，naoh溶液和无水乙二胺的体积比为（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。
10、作为优选，步骤（2）中，反应时间为40-100 min。
11、作为优选，步骤（2）中，洗涤时，用水和乙醇交替洗涤分离沉淀物；离心时，离心机转速为5500-8500 rpm。
12、作为优选，冷冻干燥的温度为－80℃，时间为12h。
13、作为优选，步骤（3）中，sn6o4(oh)4/go和升华硫的质量比为1：（1-3）。
14、作为优选，步骤（3）中，高温煅烧的条件为：以2-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，并保持该温度煅烧0.5-1.5h。
15、作为优选，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
16、作为优选，步骤（1）中，所述氧化石墨烯由如下方法制备而成：
17、将石墨粉、质量浓度为98%的硫酸和硝酸钠超声分散均匀后得到混合物；向混合物中加入高锰酸钾，搅拌均匀，而后逐滴加入去离子水和浓度为30%的双氧水，随后搅拌50-70h，得到的棕褐色混合物，经洗涤，离心得到氧化石墨烯。
18、作为优选，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的加入量的比为：（4-6）g：（100-140）ml：（2-3）g：（10-20）g：（100-200）ml：（25-75）ml。
19、作为优选，洗涤时，用去离子水（h2o）洗涤至ph值为7±0.5；离心时离心机转速为8500-11000 rpm。
20、本发明的第二方面，提供上述石墨烯包覆二硫化锡纳米材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
21、本发明的有益效果：
22、1、本发明采用高效快捷的制备方法制备石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，获得结构改性为超细纳米颗粒的sns2/rgo复合材料（颗粒尺寸在2-5 nm），制备的材料颗粒均匀分布且被石墨烯完整包覆，而现有报道的以商用硫化锡为前驱体经冷冻干燥法结合煅烧处理得到的硫化锡/石墨烯复合材料颗粒尺寸较大（大约50 nm），且分布不均匀。
23、2、本发明获得的sns2/rgo复合材料具有优异的倍率性能和长循环性能，在1.0 ag-1电流密度下能稳定循环250圈，容量仍能保持在974.5 ma h g-1，而现有报道的3d rgo/sns2电极材料在0.1 a g-1电流密度下仅能稳定循环50圈，容量仅接近800.0 ma h g-1；倍率性能测试中，本发明制备的sns2/rgo电极材料在0.2-10.0 a g-1电流密度下能分别提供936.1，773.6，714.9，648.6，539.9 和 429.7 ma h g-1的放电比容量，电流密度下恢复到0.2 a g-1时，经过105圈循环后可逆比容量能达到943.3 ma h g-1，而已报道的3d rgo/sns2电极材料在倍率性能测试中，在1.0 a g-1电流密度下，容量仅能保持在450.0 ma h g-1左右。
24、3、本发明设计理念先进，利用无水乙二胺遇水放热特点创新性的设计制备得到具有包覆结构的sn6o4(oh)4/go复合材料，以此为前驱体进行硫化改性处理，能够实现颗粒纳米化修饰，颗粒尺寸达到2-5 nm 左右，极大的增加了电极材料活性位点，同时能有效缓解储能过程中电极材料的体积膨胀，增强电极材料结构稳定性，协同三维石墨烯包覆结构能大幅提升电极材料储能性能，有望实现锂离子电池的大倍率长循环寿命。
1.一种石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，由如下方法制备而成：
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯、无水乙二胺和锡盐的加入量的比为（30-50）mg：（20-40）ml：（200-500）mg。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，步骤（1）中，所述锡盐为sncl4·5h2o、sncl2·2h2o中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，naoh溶液的浓度为0.12-0.15 mol/l，naoh溶液和无水乙二胺的体积比为（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，步骤（2）中，反应时间为40-100 min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，步骤（3）中，sn6o4(oh)4/go和升华硫的质量比为1：（1-3）。
7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，步骤（3）中，高温煅烧的条件为：以2-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，并保持该温度煅烧0.5-1.5h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯由如下方法制备而成：
9.根据权利要求8所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料，其特征在于，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的加入量的比为：（4-6）g：（100-140）ml：（2-3）g：（10-20）g：（100-200）ml：（25-75）ml。
10.权利要求1-9任一项所述的石墨烯包覆二硫化锡纳米材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
