本发明属于面向医用防护服的功能助剂，具体涉及一种织物涂层材料及其制备方法。
背景技术：
1、医用防护服是医务工作者开展病人诊疗、护理等工作所必须的易耗品，由于医务人员需长时间暴露在有一定病毒载量的工作环境中，故对医用防护服的抗污染性能提出了很高要求。目前，商用医用防护服主要是聚丙烯、聚乙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯为主面料组成的织物，这类材料具有良好的疏水性和阻隔性。但是，当医务人员暴露于工作环境中时，会不可避免地接触到除水以外的液体，主要包括酒精等有机溶剂、血液等。同时，防护服穿着后，易吸附空气中尘土，自清洁性较差。未经表面处理的以上织物难以同时达到拒水、拒油、拒血液效果，迫切需要开发与织物黏结力大，能更好实现拒水、拒油、拒血液，即“三拒”功能的涂层材料。
2、公开号为cn116694115a的“一种透明疏水疏油涂料及其制备方法和形成的透明疏水疏油涂层”专利公开的透明疏水疏油涂料及其形成的涂层具有良好的疏水疏油性、耐紫外老化性、透光率、硬度和自清洁性，但涂层制备方法需用到改性剂、催化剂和有机溶剂，反应较为复杂且不环保。公开号为cn116355444a的“一种超疏水超疏油改性液及其制备方法、包含其的涂层”的专利公开的超疏水超疏油改性液制成的涂层兼具超疏水、超疏油、耐油污、耐磨、耐冲刷性能，在户外经历长时间老化后依然具备超疏水超疏油功能，但其包含无机纳米粉体、微纳米纤维、溶剂与碱，制备流程复杂、成本较高。公开号为cn116622288a的“具有高耐磨、高耐候、超疏水和超疏油性能的纳米涂层及其制备方法与施工方法”的专利公开的双涂层体系的底涂层具有优异的附着力，对大部分基材都能够良好附着，同时能构筑均匀的球形微米结构，面涂层为球形纳米结构，能在常温下固化，固化后涂层具有优异的超疏水性、超疏油性、耐磨性和高耐候性，但制备过程中使用混合有机溶剂，并添加了无机纳米材料，故对涂层材料的制备和加工使用要求都较高。
3、含氟聚合物具有低表面能和优异的憎水憎油性，是制备“三拒”涂层的重要组成部分，目前商品化的含氟高分子涂层材料（如日本旭硝子防水剂e600与agc公司的asahiguarde-series）能赋予多种布类良好的洗涤耐久防水性，特别是用于无纺布的防水防酒精整理都取得了良好的效果，且不破坏织物原本的透气性与外观，但构成涂层的聚合物均为无规结构，含氟单体与其他单体以无规序列结构形式存在。为了发挥良好的憎水憎油效果，含氟单体的用量通常较高。
4、嵌段共聚物是指由不同结构的两种或两种以上聚合物（可以是均聚物也可以是无规共聚物）以长链形式通过共价键相连，在保持各嵌段聚合物特性的同时，又可以形成独特的凝聚态（如微相分离）结构，赋予嵌段共聚物独特的性能。将嵌段共聚应用于具有“三拒”特性的涂层材料的开发，可以使主要起“三拒作用的”含氟聚合物链段和起黏结作用的组分各自集中分布，利用含氟聚合物易表面富集的特性，在降低含氟单体用量下，仍能发挥其优异的“三拒”特性，而含黏结性组分的嵌段共聚物又可与织物实现强的黏结。有关含嵌段共聚物制备疏液涂层国内外也有一些文献报道，如chakrabarty等采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成了聚（丙烯酸2,2,3,3,4,4,4,4-七氟丁酯-b-丙烯酸丁酯）并测试了其成膜表面水接触角为112.5°。li等通过原子转移自由基聚合合成了聚（甲基丙烯酸六氟丁酯-b-甲基丙烯酸缩水甘油酯），并用于棉织物疏水改性。detrembleur等将两性氟化嵌段共聚物乳液与二氧化硅颗粒共沉积，制备出了透明且超疏水的涂层。以上含氟嵌段共聚物的制备采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合和原子转移自由基聚合，链转移剂或催化剂结构较为复杂，生产成本高。采用含氟嵌段共聚物与无机纳米粒子复合，过程复杂，存在纳米粒子团聚影响其疏水疏油性等问题。
5、综上所述，具有“三拒”效果的涂层材料的结构设计和合成技术虽已有一定报道，但大多成膜介质选用的还是高voc的有机溶剂，迫切需要开发水基、与基材良好黏附并有“三拒”功能的涂层方法来解决上述问题。目前，商业化的“三拒”涂层大多为无规共聚物，将“三拒”组分与黏结组分无规共聚势必会影响到各自的性能而产生拮抗作用。同时，嵌段共聚物作为新的开发“三拒”涂层材料虽引起关注，但采用的嵌段共聚方法存在调控剂合成难度大等不足。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种与防护服基材有良好黏结力，并具有优异的“三拒”特性的涂层材料及其制备方法，以解决目前拒液涂层制备过程不环保、成本高等问题。
2、作为本发明的第一方面，本发明提供一种织物涂层材料，为至少包括氟代丙烯酸酯/长链烷基丙烯酸酯无规共聚物链段a和黏结性单体/常规丙烯酸酯单体无规共聚物链段b构成的嵌段共聚物；该材料中，通过一锅两步法合成同时含有“三拒”组分与黏结组分不同性质的嵌段共聚物，有效解决了“三拒”组分与含有极性基团的黏结组分的拮抗问题。具体的方案为：链段a和链段b的质量比为30:70~70:30；且，b链段的黏结组分单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸甲氧基乙酯和n-(3,4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺单体中的一种或它们的混合物；常规丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯单体的一种或它们的混合物；黏结组分单体与常规丙烯酸酯单体的质量比为30:70~50:50。
3、无规共聚物链段b中的黏结性单体还保证了涂层有合适的玻璃化温度（或成膜温度）、硬度和柔性，同时也为了降低涂层材料的成本。
4、另外，本发明采用嵌段共聚物结构设计，其相较于无规共聚物来说，由于嵌段共聚物热力学不相容而产生的微相分离，可以有效地调控其结构。故而嵌段共聚物涂层可以更为高效地发挥功能组分的作用，使“三拒”组分和黏结组分各司其职，减少具有“三拒”特性的价格较高的含氟聚合物的用量，降低成本，其中“三拒”特性主要由氟代丙烯酸酯/长链烷基丙烯酸酯构成的无规共聚物链段a来实现，黏结和成膜性主要由黏结性性单体/常规丙烯酸酯单体构成的无规共聚物链段b来实现。
5、含氟聚合物具有低表面能，其涂层具有优异的“三拒”特性，因此嵌段共聚物的a链段中包含氟代丙烯酸酯单体，主要为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或它们的混合物。完全采用氟代丙烯酸酯单体，成本高。长链烷基丙烯酸酯聚合物具有结晶性，也具有一定憎水憎油特性，尤其是与氟代丙烯酸酯以合适比例形成共聚物，可在涂层表面形成“围栏”结构，协同提高涂层的“三拒”特性，可选用的长链烷基丙烯酸酯单体有丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等，它们可以单独使用或混合使用。为了保证涂层具有优异的“三拒”特性，嵌段共聚物a链段中氟代丙烯酸酯单体与长链烷基丙烯酸酯单体的质量比为50:50。
6、嵌段共聚物通常采用活性聚合方法合成。活性离子聚合虽然工业化开发早，但具有对聚合环境要求高（严格无水无氧）、多需要使用有机溶剂、单体适用性不广等不足；而活性自由基聚合（或根据国际纯粹化学和应用化学会iupac命名为reversible-deactivationradical polymerization，简称rdrp，中文称为可逆失活自由基聚合）种类多、适用单体广、对聚合环境要求低（如可以水相聚合），已成为合成嵌段共聚物的重要途径。本发明中，用形成链段b的黏结组分单体和常规丙烯酸酯单体对无规共聚物链段a进行扩链反应，形成链段a和链段b的嵌段共聚物。
7、为了适合多种单体的聚合，避免使用有机溶剂，提高环保性，降低生产成本，本发明采用碘代化合物调控（碘转移）细乳液聚合一锅两步法直接制备可以一步涂覆于医用防护服基材上的嵌段共聚物乳液，优势在于不仅在聚合结束后无需除杂，并可克服普通乳液聚合中含氟单体扩散难的问题。
8、在本发明的实施例中，采用碘转移细乳液聚合与织物黏结力大、拒水拒油和拒血液的涂层材料采用一锅两步法：（1）以第一步反应所需原料总添加量为100份计，将0.97份主乳化剂溶于54.50份去离子水中作为水相；将0.15份碘化物链转移剂、1.94份助乳化剂和32.25份的氟代丙烯酸酯/长链烷基丙烯酸酯（各16.125份）单体混合得到油相；（2）将以上水相和油相充分搅拌混合并超声分散5~10 min得到细乳液；（3）将得到细乳液加入到反应釜中，搅拌、通氩排氧30 min后，升温到50~60 °c，加入含0.19份引发剂的10份水溶液开始聚合，反应6~8 h后冷却至室温；（4）在第一步反应基础上进行第二步扩链反应，由第一步反应和第二步反应中加入单体的质量比范围30:70~70:30确定第二步加入单体的总质量，后以第二步反应所需原料总添加量为100份计，加入33.27份的黏结组分/常规组分混合单体与56.54份去离子水，加入到第一步反应得到的乳液中，搅拌溶胀至乳液不分层后，升温到50~60 °c，并加入溶有0.19份引发剂的10份水溶液，聚合3~5 h后得到最终乳液产物，将乳液涂布与织物基材上并干燥，即可形成涂层材料。
9、细乳液聚合采用的主乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种，助乳化剂为正十六烷、辛苯昔醇和吐温中的一种。聚合引发剂采用水溶性引发剂，为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。链转移剂为碘仿、全氟碘己烷、全氟碘辛烷中的一种。
10、与现用医用防护服采用的具有“三拒”特性的涂层材料及其制备方法比较，采用本发明的主要优点包括：“三拒”聚合物组分和黏结聚合物以嵌段形式存在，利用微相分离和含氟链段表面富集特性，“三拒”聚合物组分和黏结聚合物各司其职，有效的避免了无规共聚物不同组分间的拮抗作用，有效降低价格高的含氟单体的使用量；采用碘转移细乳液聚合，完全避免有机溶剂的使用，链转移剂易得，采用主/助乳化剂复配，乳液具有高稳定性。
1.一种织物涂层材料，其特征在于，为至少包括氟代丙烯酸酯/长链烷基丙烯酸酯无规共聚物链段a和黏结性单体/常规丙烯酸酯单体无规共聚物链段b的嵌段共聚物；链段a和链段b的质量比为30:70~70:30；且，b链段的黏结组分单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸甲氧基乙酯和n-(3,4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺单体中的一种或它们的混合物；常规丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯单体的一种或它们的混合物；黏结组分单体与常规丙烯酸酯单体的质量比为30:70~50:50。
2.根据权利要求1所述的织物涂层材料，其特征在于，链段a中的氟代丙烯酸酯单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或它们的混合物；长链烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯单体中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的织物涂层材料，其特征在于，链段a中氟代丙烯酸酯单体与长链烷基丙烯酸酯单体的质量比为50:50。
4.如权利要求1所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
5.根据权利要求4所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求4所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，无规共聚物链段a通过如下方案合成：
7.根据权利要求6所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述的主乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种。
8.根据权利要求6所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述的助乳化剂为正十六烷、辛苯昔醇和吐温中的一种。
9.根据权利要求6所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
10.根据权利要求6所述的织物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为碘仿、全氟碘己烷、全氟碘辛烷中的一种。
