本发明属于全氟离子交换膜，具体涉及一种用于制备全氟磺酸树脂的新型磺酰氟单体及其制备方法、全氟磺酸树脂。
背景技术：
1、全氟磺酸（pfsa）质子交换膜最早由杜邦公司于 20 世纪 70 年代开发并实现商业化生产（nafion系列），其结构包括一条类聚四氟乙烯主链以及含有磺酸基团的短侧链，这一结构特点使得 pfsa 质子膜兼具高稳定性和高质子电导率。质子交换膜最早应用在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中，质子膜将电池或者电解池分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。pfsa 质子膜技术成熟、性能优良，是目前应用最广泛的质子交换膜体系。全氟磺酸离子交换膜在低温下的电流密度大；在高湿度下的电导率高；常见环境下化学稳定性强；在进行质子传导时电阻小等；具有诸多优点，是新能源电池与电解池的重要组成部分之一。
2、除杜邦 nafion 系列产品之外，美国陶氏化学的xus-b204、比利时苏威公司的aquivion 系列、日本旭化成的aciplex 系列、日本旭硝子的 flemion 系列以及我国山东东岳集团的 df 系列均以 pfsa 作为基材。
3、常见的全氟磺酸树脂分子结构如下：
4、
5、全氟磺酸树脂以四氟乙烯和氟磺酰基乙烯基醚[cf2＝cf(ocf2cfcf3)zo (cf2)nso2f]单体（磺酰氟单体）共聚而成，磺酰氟单体在结构和侧链长短的差异，会导致全氟磺酸树脂在应用中表现出的性能也会有略微差异。
6、磺酰氟单体[cf2=cfo(cf2)nso2f]的制备方法主要有以下几种：
7、旭硝子专利jp2009167120a以五氟-3-溴-1,2-环氧丙烷为原料，经加成、脱羧生成cf2=cfocf2cf2so2f。大金专利jp2010235568a以1,3-二氯-1,2,3,3-四氟环氧丙烷为原料，经加成、脱羧生成cf2=cfocf2cf2so2f。大金专利wo2010114144a1以1,1,3-三氯-2,3,3-三氟环氧丙烷为原料，经加成、脱羧得cf2=cfocf2cf2so2f。杜邦专利us3301893和us3560568报道了四氟磺内酯与环氧六氟丙烷加成的工艺。大金专利cn101052616a报道了cf=cfocf2cf2so2cl用氟化钾作为外加氟源得到cf2=cfocf2cf2so2f。杜邦专利us6388139报道了cf2clcfclocf2cf2so2f在锌粉存在下脱氯得cf2=cfocf2cf2so2f。山东东岳神舟新材料有限公司专利cn101696178b报道了三氟乙烯基硫酸酯、四氟磺内酯在催化剂（csf、kf、hf）存在下，反应生成cf2=cfocf2cf2so2f的工艺等。
8、开发新的单体进一步提高全氟磺酸树脂的长期稳定性和耐温性能成为近些年来新的研究方向。
技术实现思路
1、本发明提出了一种用于制备全氟磺酸树脂的新型磺酰氟单体及其制备方法，该单体相比传统的氟磺酰基乙烯基醚单体，在不降低导电性前提下能改善制备成的全氟磺酸树脂的长期稳定性和耐温性能。
2、本发明的目的之一在于提供一种用于制备全氟磺酸树脂的新型磺酰氟单体。
3、本发明的目的之二在于提供一种该新型磺酰氟单体的制备方法。
4、本发明的目的之三在于提供一种由该新型磺酰氟单体制备而成的全氟磺酸树脂。
5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6、第一方面，本发明提供了一种用于制备全氟磺酸树脂的新型磺酰氟单体，具有如下结构简式：cf2＝c(cf3)-o-cf2cf(cf3)ocf2cf2-so2f。
7、第二方面，本发明提供了一种上述新型磺酰氟单体的制备方法，包括以下步骤：
8、s1、四氟磺内酯与六氟环氧丙烷经加成反应制得一加成产物；
9、s2、一加成产物与全氟环氧异丁烷经加成反应制得二加成产物；
10、s3、二加成产物与碳酸盐经脱羧反应制得新型磺酰氟单体。
11、进一步优选地，所述制备方法还包括：
12、s0、四氟乙烯与三氧化硫合成四氟磺内酯。
13、下面进行详细说明：
14、步骤s0：
15、在一些实施方式中，步骤s0具体包括：
16、将100-350质量份的四氟磺内酯和50-80质量份的三氧化硫放入反应釜中并开启搅拌和冷却冷媒，使三氧化硫充分溶解到四氟磺内酯（一方面作为溶剂溶解so3，另一方面调节反应速度防止反应速度过快）中，然后往反应釜中缓慢通入过量的110-130质量份的气相四氟乙烯进行反应，待三氧化硫全部转化成四氟磺内酯，停止反应。
17、
18、优选地，冷媒温度-40℃~-35℃；
19、优选地，反应温度控制不超过5℃，搅拌2-3小时。
20、步骤s1：
21、在一些实施方式中，步骤s1具体包括：
22、向一反应器中先加入20-30质量份的有机溶剂，然后加入2-4质量份的催化剂、80-100质量份的四氟磺内酯，开启搅拌和冷却冷媒，然后在控制反应温度前提下分批次缓慢通入100-120质量份的六氟环氧丙烷反应，得到磺内酯和六氟环氧丙烷的酰氟一加成产物。
23、
24、优选地，有机溶剂为选自乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚中的一种。
25、优选地，催化剂为选自csf或者kf中的一种。
26、优选地，搅拌速度为200-500rpm；冷媒温度-40℃~-35℃。
27、优选地，搅拌1-2小时后缓慢通入六氟环氧丙烷。
28、优选地，反应温度为-5~0℃，反应时间1-2小时。
29、步骤s2：
30、在一些实施方式中，步骤s2具体包括：
31、在步骤s1同样的反应器中控制相同的反应条件，继续加入130-160份全氟环氧异丁烷（八氟环氧异丁烷、全氟甲基环氧丙烷），使磺内酯和六氟环氧丙烷的酰氟一加成产物与全氟环氧异丁烷进一步反应，分馏纯化后得到新的二加成产物。
32、
33、优选地，分馏纯化具体包括：将反应产物放到实验室分馏塔中，在减压下（压力控制在-40到-80kpa）将反应产物加热至90-120℃，通过3-4小时全回流后，根据一加成产物、二加成产物及副产物的沸点差异，在控制回流比为5：1-10：1下在不同塔顶顶温下将不同沸点组分进行分离纯化，得到纯度≥95%的二加成产物。
34、步骤s3：
35、在一些实施方式中，步骤s3具体包括：
36、二加成产物经过200-250℃汽化器汽化后与200-210℃的碳酸盐在脱羧反应器中进行脱羧，收集反应气体，冷凝，纯化，得到目标丙烯基酰氟。
37、
38、优选地，碳酸盐为选自na2co3、k2co3中的一种或几种。
39、优选地，纯化具体包括：
40、将脱羧后的反应产物放到实验室分馏塔中，在减压下（压力控制在-60到-80kpa）将产物加热到100-120℃，通过3-4小时全回流后，根据丙烯基酰氟及副产物的沸点差异，在控制回流比为4：1-8：1下在不同塔顶顶温下将不同沸点组分进行分离纯化，得到纯度≥98%的反应产物。
41、本发明制备得到的磺酰氟单体的醚基碳上连接的是三氟甲基，而传统的为氟，如下所示：
42、
43、第三方面，本发明提供了一种全氟磺酸树脂，由上述新型磺酰氟单体制备得到。
44、在一些实施方式中，全氟磺酸树脂的制备方法包括：
45、将水、900-1200质量份的所述磺酰氟单体、100-130质量份的乳化剂（如全氟辛酸铵）混合搅拌，然后将体系升温至80-85℃，持续通入3000-3800质量份的四氟乙烯至压力1.5-2mpa；快速加入45-60质量份的引发剂（如过硫酸钾），持续通入四氟乙烯保持釜内压力，得到全氟磺酸离子交换树脂，凝聚、水洗、干燥后，得到干燥的全氟磺酸树脂。
46、有益效果：
47、本发明磺酰氟单体与四氟乙烯单体聚合后，与醚基链接的碳上连接的是一碳氟甲基键，相比传统连接的为一氟原子，能改善整个骨架结构，制备成的全氟磺酸树脂，具有更好的长期稳定性和耐温性能且导电性不降低。
48、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或
技术实现要素：
或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
1.一种用于制备全氟磺酸树脂的新型磺酰氟单体，其特征在于，具有如下结构简式：cf2＝c(cf3)-o-cf2cf(cf3)ocf2cf2-so2f。
2.一种权利要求1所述的新型磺酰氟单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s0具体包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，冷媒温度-40℃~-35℃；反应温度控制不超过5℃，搅拌2-3小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为选自乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚中的一种；
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2具体包括：
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3具体包括：
10.一种全氟磺酸树脂，其特征在于，由权利要求1所述的新型磺酰氟单体或权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的新型磺酰氟单体制备得到。
