本技术涉及耐高温高分子领域，具体涉及一种烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、印制线路板、电线电缆、电机主绝缘、船舶航运、航空航天、激光、光电等高科技领域。
2、酚醛树脂（pf）是由甲醛和酚类化合物在酸性或者碱性条件下聚合得到的特种树脂，固化后的产品有着良好的耐热性能和力学性能，在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域有着广泛应用，但pf存在脆性大、吸水性高、固化产生小分子，亚甲基容易高温氧化裂解等缺点。
3、热塑性酚醛树脂固化时需添加固化剂如六亚甲基四胺，在固化时易放出氨气、水等小分子导致材料内部形成许多微孔结构，采用加成固化机理固化酚醛树脂是改善热塑性酚醛固化结构的一个重要方向，如在树脂分子中引入带有双键的基团进行加成固化，无需加入固化剂。
4、有关加成固化型酚醛树脂已有报道，c.p. reghunadhan nair*等在 advances inaddition-cure phenolic resins[j], prog. polym. sci. 29 (2004) 401-498中对加成固化型酚醛树脂做了详细的论述，包括烯丙基和马来酰亚胺官能化酚醛树脂、环氧酚醛树脂、聚苯并噁嗪、双噁唑啉酚醛树脂、乙炔官能化酚醛树脂、酚醛三嗪树脂和炔丙基醚酚醛树脂等。
5、周大鹏等在n-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的合成及其结构性能[j].化工学报,2005 (10): 1987-1992中将n-苯基马来酰亚胺引入到热塑性酚醛树脂的分子中，使树脂耐热性进一步提高，在固化时由双键加成进行自交联固化，避免了固化剂的使用。
6、郭单余等在n-pmi改性酚醛树脂微球的制备及表征[j].高分子材料科学与工程,2011, 27(05): 160-162中公开了一种n-苯基马来酰亚胺(n-pmi)改性酚醛树脂微球的制备方法，其采用悬浮聚合，以甲醛、苯酚、(n-pmi)为原料合成n-pmi改性酚醛树脂。
7、日本专利公开文本jp2005314499a中公开了一种烯丙基醚或烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂及其制备方法，其采用联苯芳烷基酚醛清漆树脂、碱性催化剂、烯丙基氯进行醚化反应得到烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂。
8、中国专利申请cn200610011779.2中公开了一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其制备方法包括：将聚硅氧烷烯丙基线性酚醛树脂溶液混合均匀在金属催化剂作用下反应，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂，再加入双马来酰亚胺单体回流脱溶剂，即得聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。
9、中国专利申请cn202010143780.0中公开了一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法，该方法是将对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80-100℃下进行缩合反应，萃取有机相后在160-190℃下进行缩聚反应。
10、何先成等在烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能[j].热固性树脂，2013, 28 (03): 19-23中合成并表征了烯丙基酚醛树脂，采用烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂。
11、张大勇等在烯丙基酚醛-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备及性能研究[j].化学与粘合,2022,44(04):298-301中将烯丙基氯与热塑性酚醛树脂反应，制备出烯丙基酚醛树脂，然后加入双马来酰亚胺树脂与烯丙基酚醛树脂共聚制备出烯丙基酚醛-双马来酰亚胺树脂，加入增韧剂，制备得到耐高温胶粘剂。
12、中国专利授权文本cn109705799b中公开了一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法，由2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷bahpp、双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi、n, n, n’, n’-四缩水甘油基-4, 4’-二氨基二苯甲烷tgddm、芳香族二元胺、芳香族二元酐和3-氨丙基三烷氧基硅烷的反应产物，以及有机溶剂组成。
13、中国专利授权文本cn109722212b中公开了一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法，由4, 4’-二氨基-4’’-羟基三苯甲烷dahtm、双端氨丙基多聚二甲基硅氧烷yasi、n, n,n’, n’-四缩水甘油基-4, 4’-二氨基二苯甲烷tgddm、芳香族二元胺、芳香族二元酐和3-氨丙基三烷氧基硅烷的反应产物，以及有机溶剂组成。
14、上述现有技术的酚醛树脂，部分没有烯丙基柔性基团，导致自增韧效果差；即使有些酚醛树脂具有烯丙基柔性基团，但制备过程中反应程度通常较低，烯丙基酚醛树脂中刚性基团少，耐热性不足。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本技术提供一种兼具大量柔性基团(烯丙基)和大量耐热基团(亚胺环)的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂，其在高温完全固化后可进一步提高残碳率、本征阻燃性和耐热性能。同时本技术还提供一种上述酚醛树脂的制备方法，本技术的工艺简单，反应程度高，原料成本低廉，有利于工业化生产。
2、具体地，本技术的技术方案如下：
3、1. 一种烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂，其结构式如下述式(i)所示：
4、式(i)；
5、其中，n选自60~80的整数。
6、2. 如项1所述的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂，其中，所述烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂的重均分子量与数均分子量的比值mw/mn为1.01~1.25；
7、优选地，所述烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂的数均分子量为14000~18000g/mol。
8、3. 根据项1或2所述的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂的制备方法，其包括下述步骤：
9、酰化反应：将对氨基苯酚、马来酸酐和有机溶剂加入反应器中，进行酰化反应；
10、成盐反应：向酰化反应的产物中加入成盐剂，进行成盐反应；
11、醚化反应：向成盐反应的产物中加入烯丙基卤化物，进行醚化反应；
12、缩聚反应：向醚化反应的产物中加入催化剂i，再滴加甲醛溶液，进行缩聚反应；
13、亚胺化反应：向缩聚反应的产物中加入催化剂ii，进行亚胺化反应，得到烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂。
14、4. 根据项3所述的制备方法，其中，在所述酰化反应步骤中，对氨基苯酚与马来酸酐的摩尔比为1:(1~2)；
15、优选地，所述有机溶剂的质量为所述对氨基苯酚与马来酸酐的总质量的1~6倍。
16、5. 根据项3或4所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯和二氯代苯中的任意一种或两种以上；
17、优选地，酰化反应温度为20~35℃，酰化反应时间为1~2h。
18、6. 根据项3~5中任一项所述的制备方法，其中，在所述成盐反应步骤中，所述成盐剂与对氨基苯酚的摩尔比为(1~1.5):1；
19、优选地，所述成盐剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾中的任意一种或两种以上；
20、优选地，成盐反应温度为20~50℃；
21、优选地，在所述成盐反应步骤之后，在所述醚化反应步骤之前，进行加热回流分水。
22、7. 根据项3~6中任一项所述的制备方法，其中，在所述醚化反应步骤中，所述烯丙基卤化物与氨基苯酚的摩尔比为(1~2):1；
23、优选地，醚化反应温度为40~90℃，进一步优选为50~60℃；
24、优选地，醚化反应时间为2~10h；
25、优选地，所述烯丙基卤化物选自烯丙基氟、烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘中的任意一种。
26、8. 根据项3~7中任一项所述的制备方法，其中，在所述缩聚反应步骤中，所述甲醛溶液的质量百分浓度为40%~60%；
27、优选地，甲醛与对氨基苯酚的摩尔比为(0.7~2):1；
28、优选地，所述催化剂i与对氨基苯酚的质量比为(0.05~0.5):1。
29、9. 根据项3~8中任一项所述的制备方法，其中，在所述缩聚反应步骤中，所述催化剂i选自硫酸、磷酸、盐酸、草酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、羟基苯磺酸、苯磺酸、烷基取代磺酸、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钠和乙酸钾中的任意一种或两种以上；
30、优选地，缩聚反应温度为50~110℃，进一步优选为80~90℃；
31、优选地，缩聚反应时间为2~9h。
32、10. 根据项3~9中任一项所述的制备方法，其中，在所述亚胺化反应步骤中，所述催化剂ii与对氨基苯酚的质量比为(0.1~0.8):1；
33、优选地，所述催化剂ii选自硫酸、磷酸、盐酸、草酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、羟基苯磺酸、苯磺酸和烷基取代磺酸中的任意一种或两种以上；
34、优选地，亚胺化反应温度为90~130℃；
35、优选地，亚胺化反应时间为3~8h；
36、优选地，在进行亚胺化反应的同时进行回流分水。
37、发明的效果
38、(1)本技术的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂兼具大量柔性基团(烯丙基)和大量耐热基团(亚胺环)，具有自增韧效果和良好的热性能，同时其游离醛含量很低，具有优异的耐热性。本技术的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂在高温完全固化后可进一步提高残碳率、本征阻燃性和耐热性能，可应用于耐高温本征阻燃涂料、耐高温本征阻燃胶粘剂、耐高温本征电气绝缘材料、耐高温本征阻燃先进复合材料、耐高温本征阻燃覆铜箔板等高科技领域，具有优异的市场应用前景。
39、(2)本技术的制备方法在常压下进行，反应条件温和，反应充分，工艺简单，原料来源方便，成本低廉，有利于工业化生产。
1.一种烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂，其结构式如下述式(i)所示：
2. 根据权利要求1所述的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂，其中，所述烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂的重均分子量与数均分子量的比值mw/mn为1.01~1.25；和/或
3.权利要求1或2所述的烯丙基化马来酰亚胺基酚醛树脂的制备方法，其包括下述步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述酰化反应步骤中，对氨基苯酚与马来酸酐的摩尔比为1:(1~2)；和/或
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯和二氯代苯中的任意一种或两种以上；和/或
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述成盐反应步骤中，所述成盐剂与对氨基苯酚的摩尔比为(1~1.5):1；和/或
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述醚化反应步骤中，所述烯丙基卤化物与氨基苯酚的摩尔比为(1~2):1；和/或
8. 根据权利要求3~7中任一项所述的制备方法，其中，在所述缩聚反应步骤中，所述甲醛溶液的质量百分浓度为40%~60%；和/或
9.根据权利要求3~7中任一项所述的制备方法，其中，在所述缩聚反应步骤中，所述催化剂i选自硫酸、磷酸、盐酸、草酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、羟基苯磺酸、苯磺酸、烷基取代磺酸、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钠和乙酸钾中的任意一种或两种以上；和/或
10. 根据权利要求3~7中任一项所述的制备方法，其中，在所述亚胺化反应步骤中，所述催化剂ii与对氨基苯酚的质量比为(0.1~0.8):1；和/或
