本技术涉及金属表面处理，尤其是涉及一种环保酸性镀锡电解液及利用其实施的环保镀锡工艺。
背景技术：
1、锡具有良好的耐蚀性、可焊性、柔软、延展性、无毒害性等优点，已经广泛用于金属表面处理领域，赋予其良好的耐蚀性、可焊性且不影响其原有的加工性能。电镀锡工业生产方法包括酸性镀锡法和碱性镀锡法。现有的酸性镀锡法又可分为氟硼酸亚锡体系的拉色斯坦法、卤素剃体系的哈罗根法、硫酸亚锡法体系的弗洛斯坦法。
2、硫酸亚锡法体系的弗洛斯坦法，电镀液主要由硫酸亚锡、酚磺酸、有机添加剂等组成，镀锡液的分散能力和覆盖能力好，阴极电流效率高，镀液较稳定，工作周期长，镀层光滑细腻，但是产生工艺废弃物，环保性差。
3、卤素剃体系的哈罗根法中的电镀液主要由氯化亚锡、氟化钠、氟氢化钾、氯化钠、添加剂构成，其优点在于：可单面镀，能在相当宽的镀液范围内工作且电镀速度相对较快，镀液电导率高，电流密度允许使用的范围比较大，但是也存在相应的缺陷：由于电镀液对电镀设备的腐蚀性强，耗锡量比较多。
4、氟硼酸亚锡体系的拉色斯坦法中的电镀液主要由硼酸、二氟化氢钠、硫酸、氧化亚锡、添加剂等组成，其具有较高的导电率、较宽的电流密度范围、较好的湿润能力等优点，但是也存在以下缺陷：氟硼酸盐的成本高,有一定的腐蚀性和毒性，残留废液的污染性大。
5、碱性镀锡法为锡酸盐镀锡体系镀液，其分散能力比酸性镀锡好,溶液呈强碱性,对钢铁体不腐蚀，特别适合于镀形复杂的零件，但是其相对酸性镀锡法存在以下缺陷：电流密度相对较低而使得电镀速度偏慢，其电流效率在60-80%远低于酸性镀锡法的电流效率（>95%）。
6、目前，为了满足环保镀锡发展要求，推出了甲基磺酸盐镀锡新技术，具体以下技术优点：在较宽电流密度范围内获得均匀的镀层，且生产效率等同于甚至超过卤化物镀液体系，无氟化物沉淀产生，甲基磺酸盐镀锡液无毒及完全生物降解,废水处理简单,不含氰、氟或游离酚等有毒物质，沉积物产生率低。基于上述技术优势，甲基磺酸盐镀锡体系经过十多年的工业发展，已成为镀锡中应用最广泛的工艺。
7、甲基磺酸盐镀锡技术成为了各国科研者研究热点，甲基磺酸盐镀锡液主要采用二价锡主盐+酸+还原剂+络合剂+功能添加剂（如表面活性剂和抗氧化剂）。如cn102162110b公开的一种甲基磺酸盐镀锡电解液，包括以下成分：30~120g/l甲基磺酸亚锡，60~180g/l甲基磺酸，1~10g硫酸铈，0.1~2g/l抗氧化剂，5~10g/l光亮剂和5~15gl表面活性剂，抗氧化剂为间二苯酚或儿茶酚或两者的混合物，光亮剂为戊二醛或亚苄基丙酮或两者的混合物，表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或十二烷基磺酸钠或两者的混合物。上述镀锡液中引入铈盐，扩大了阴极电流密度范围，增强镀液的均镀能力，加宽镀层的光亮范围，提高镀层的耐蚀性和镀层的电导率；铈易于吸附在晶体生长的活性点上，可以有效抑制晶体生长，使镀层晶粒细化而表面光亮细致，减少了甲基磺酸盐镀锡电解液中的光亮剂的消耗；铈对电子的吸引力较强，稀土在溶液中容易形成离子，铈离子的特性吸附使得氢离子在阴极析出电位提高以及吸附膜对氢离子的选择性阻挡，减轻了“氢脆”的危害程度。虽然获得镀层质量上有所提升，但是不可避免的引入稀土元素带来了，生产成本的增加和废液中稀土盐污染处理问题。
8、为此，发明人提供了一款环保酸性镀锡电解液，通过优化配方组分配比结合电镀工艺参数的优化，在保证所得电解锡镀层致密性、光滑平整的质量前提下，降低整体生产成本的增加，解决了废液中稀土盐污染处理问题。
技术实现思路
1、为了解决现有改性型甲基磺酸盐镀锡存在的废液中稀土盐污染处理问题和带来的生产成本的增加问题，本技术提供了一种环保酸性镀锡电解液及利用其实施的环保镀锡工艺。
2、本技术提供的一种环保酸性镀锡电解液，是通过以下技术方案得以实现的：
3、一种环保酸性镀锡电解液，包括以下组分：35-40g/l的甲基磺酸亚锡、45-80g/l的甲基磺酸、15-40g/l的柠檬酸、80-120g/l的硫脲、50-80g/l的次磷酸钠、5-20g/l的次磷酸铵、15-25g/l的复配型光亮剂、5-15g/l的复配型表面活性剂、10-20g/l的复配型抗氧化剂、5-20g/l的ph调节剂、0.4-0.8g/l的三乙四胺六乙酸；所述ph调节剂由甲基磺酸、柠檬酸、edta以质量比为 (4-6): (0.8-1.6): (0.4-0.6)组成；所述环保酸性镀锡电解液的ph值为0.6-0.7。
4、发明人对环保酸性镀锡电解液进行配方组分配比优化设计下结合电镀工艺参数的优化，在保证所得电解锡镀层致密性、光滑平整的质量前提下，降低整体生产成本的增加，解决了废液中稀土盐污染处理问题。
5、优选的，所述复配型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚op-10、聚乙二醇peg 300、分子量1000-2000的聚乙二醇炔组成；所述聚乙二醇炔的结构式如下：
6、。
7、优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚op-10、聚乙二醇peg 300、分子量1000-2000的聚乙二醇炔质量比为 8:(1-2):(0.5-1.6)。
8、复配型表面活性剂在阴极（待镀工件）表面具有优异的吸附能力且又能抑制锡离子(ⅱ)放电和氢气析出（sn2++2h++1/2o2→sn4++h2），进而可改善电解锡镀层质量。烷基酚聚氧乙烯醚op-10主表面活性剂控制电解锡镀层的形貌致密性。复配型表面活性剂含有的聚乙二醇peg 300可起到晶粒细化和增效沉降速率的作用，保证电解锡镀层的致密性、光滑平整性。适量的聚乙二醇炔一方面可起到润湿分散的作用，大大消除阳极析氢带来的镀锡层存在针孔气泡问题，辅助改善电解锡镀层的致密性、光滑平整性，且适量的聚乙二醇炔中含有醇炔基团可吸附在电极表面凹凸不平的凸起部分，使得凸起部分的镀速相对于凹进去的部分有所降低，可进一步调整电解锡镀层的光滑平整性能、锡层结合强度和可焊性。
9、优选的，所述复配型抗氧化剂由抗坏血酸、邻苯二酚、对苯二酚以质量比为 (0.1-0.2): (0.8-1.2): (0.8-1.2)组成。
10、优选的，所述复配型抗氧化剂由抗坏血酸、邻苯二酚、对苯二酚以质量比为 1: 5:4组成。
11、通过采用上述技术方案，复配型抗氧化剂一方面改善了所制备的环保酸性镀锡电解液的存储稳定性能，抑制二价锡转变为四价锡，四价锡转变为sn(oh)4(a-锡酸)而沉淀且与电解镀锡液的电解温度阀值息息相关，提升了环保酸性镀锡电解液的耐温性能，有利于提升最终电解锡镀层的品质；另一方面试验发现在上述配方体系下，添加适量抗坏血酸可改善镀层的形貌致密性而不影响沉降速率，锡镀层表面被氧化的情况也明显改善，优化电解锡镀层质量。
12、优选的，所述复配型光亮剂为1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐、羟乙基炔丙基醚、超肉桂醛以质量比为(65-80): (10-25): (5-10)组成。
13、优选的，所述复配型光亮剂由1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐、羟乙基炔丙基醚、超肉桂醛以质量比为77: 15: 8组成。
14、本技术中的复配型光亮剂可相对快速地吸附在待镀工件表面凹凸不平的凸起部分，使得凸起部分的镀速相对于凹进去的部分有所降低，凸起的部分比凹进去的部分速度慢，从而起到了使电极表面平整的作用，且也使得锡镀层中的锡以同一个品向排列，有着高度一致晶向排列的镀锡层的光泽度优良，即改善平整性同时起到出光作用。此外，优选出来的超肉桂醛搭配作为复配型光亮剂对锡镀层形貌进一步细化晶粒改善，光亮平整同时具有良好的可焊性和与镀件表面具有稳定的结合强度，有利于改善整体镀层的质量。
15、优选的，所述环保酸性镀锡电解液包括以下组分：38g/l的甲基磺酸亚锡、65g/l的甲基磺酸、25g/l的柠檬酸、105g/l的硫脲、75g/l的次磷酸钠、15g/l的次磷酸铵、18g/l的复配型光亮剂、12g/l的复配型表面活性剂、14g/l的复配型抗氧化剂、16g/l的ph调节剂；所述ph调节剂由甲基磺酸、柠檬酸、edta以质量比为6:1.5:0.5组成；所述环保酸性镀锡电解液的ph值为0.6-0.62。
16、通过优化环保酸性镀锡电解液配方，不仅可进一步改善电解锡镀层致密性、光滑平整，而且可调整锡沉积速率，提升镀锡工艺的效率，降低整体的生产成本；此外，上述优化后的环保酸性镀锡电解液配方，可抑制二价锡氧化形成锡泥，改善锡镀层的质量稳定性能。
17、本技术提供的一种利用环保酸性镀锡电解液实施的环保镀锡工艺，是通过以下技术方案得以实现的：
18、一种利用环保酸性镀锡电解液实施的环保镀锡工艺，包括以下步骤：
19、步骤一，环保酸性镀锡电解液的制备：先将100份去离子水和0.4-0.8份的三乙四胺六乙酸混合均匀后置于反应釜中进行5-15min煮沸处理，煮沸后采用氮气置换反应釜中的空气，煮沸处理完成后降至0-20℃过滤得水溶剂，将计量准确的甲基磺酸亚锡、甲基磺酸、柠檬酸、硫脲、次磷酸钠、次磷酸铵、复配型光亮剂、复配型表面活性剂、复配型抗氧化剂投入反应釜中与所得水溶剂搅拌均匀，后滴加ph调节剂调整体系ph值为0.6-0.7，即得环保酸性镀锡电解液；同时对待镀工件进行表面处理；
20、步骤二，步骤一中的环保酸性镀锡电解液置于电解槽，所述环保酸性镀锡电解液占电解槽体积的60-75%，将网状锡片作为阳极，将待镀工件作为阴极，所述网状锡片和所述待镀工件的长度方向一致，电解槽两侧通过管道连通循环泵，通过循环泵实现环保酸性镀锡液循环流动和控制环保酸性镀锡液的流速，环保酸性镀锡的流动方向与所述网状锡片的长度方向一致，环保酸性镀锡的流速为0.2-0.6m/s，所述电解槽内填充导电纤维棉，导电纤维棉的电导率控制在0.5-10s/m；所述导电纤维棉中导电纤维的长度与所述网状锡片、所述待镀工件的长度方向均垂直，所述导电纤维棉位于所述网状锡片和所述待镀工件之间，环保酸性镀锡电解液温度为45-50℃，电流密度控制为3-5a/dm2，电镀时间为3-15min，即可在待镀工件表面镀上致密性、光滑平整的锡层。
21、本技术通过利用环保酸性镀锡电解液实施的环保镀锡工艺可获得致密性、光滑平整的高质量镀锡层，且工艺方法的实施设备相对简单，工艺流程难度低，便于实现规模化生产。在上述镀锡工艺上，发明对水溶剂中的溶解氧和铁离子杂质进行除杂，抑制阳极副反应（sn2++2h++1/2o2→sn4++h2），进一步改善镀锡层的质量。
22、此外，循环泵实现环保酸性镀锡液循环流动和控制环保酸性镀锡液的流速可改善电解液中二价锡整体均匀分散性，也使得阳极连接的网状锡片产生的二价锡快速扩散至环保酸性镀锡电解液，稳定的二价锡浓度可有效保证镀锡层的致密性、光滑平整性能。
23、此外，导电纤维棉的设置为离子流动提供快速定向移动通道，可有效加快阳极产生的
24、优选的，所述步骤二中环保酸性镀锡流速为0.4-0.5m/s，环保酸性镀锡电解液温度为50℃，电流密度控制为4a/dm2，电镀时间为8-12min，即可在待镀工件表面镀上致密性、光滑平整的锡层。
25、通过优化工艺参数可进一步改善所镀锡层的致密性、光滑平整性能和可焊性能。
26、综上所述，本技术具有以下优点：
27、1、本技术对环保酸性镀锡电解液进行配方组分配比优化设计下结合电镀工艺参数的优化，在保证所得电解锡镀层致密性、光滑平整的质量前提下，降低整体生产成本的增加，解决了废液中稀土盐污染处理问题。
28、2、本技术通过利用环保酸性镀锡电解液实施的环保镀锡工艺可获得致密性、光滑平整的高质量镀锡层，且工艺方法的实施设备相对简单，工艺流程难度低，便于实现规模化生产。
1.一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：包括以下组分：35-40g/l的甲基磺酸亚锡、45-80g/l的甲基磺酸、15-40g/l的柠檬酸、80-120g/l的硫脲、50-80g/l的次磷酸钠、5-20g/l的次磷酸铵、15-25g/l的复配型光亮剂、5-15g/l的复配型表面活性剂、10-20g/l的复配型抗氧化剂、5-20g/l的ph调节剂、0.4-0.8g/l的三乙四胺六乙酸；所述ph调节剂由甲基磺酸、柠檬酸、edta以质量比为 (4-6): (0.8-1.6): (0.4-0.6)组成；所述环保酸性镀锡电解液的ph值为0.6-0.7。
2.根据权利要求1所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述复配型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚op-10、聚乙二醇peg 300、分子量1000-2000的聚乙二醇炔组成；所述聚乙二醇炔的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯醚op-10、聚乙二醇peg 300、分子量1000-2000的聚乙二醇炔质量比为 8:(1-2):(0.5-1.6)。
4.根据权利要求1所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述复配型抗氧化剂由抗坏血酸、邻苯二酚、对苯二酚以质量比为 (0.1-0.2): (0.8-1.2): (0.8-1.2)组成。
5.根据权利要求3所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述复配型抗氧化剂由抗坏血酸、邻苯二酚、对苯二酚以质量比为 1: 5: 4组成。
6.根据权利要求1所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述复配型光亮剂为1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐、羟乙基炔丙基醚、超肉桂醛以质量比为(65-80): (10-25): (5-10)组成。
7.根据权利要求5所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述复配型光亮剂由1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶内胺盐、羟乙基炔丙基醚、超肉桂醛以质量比为77: 15: 8组成。
8.根据权利要求7所述的一种环保酸性镀锡电解液，其特征在于：所述环保酸性镀锡电解液包括以下组分：38g/l的甲基磺酸亚锡、65g/l的甲基磺酸、25g/l的柠檬酸、105g/l的硫脲、75g/l的次磷酸钠、15g/l的次磷酸铵、18g/l的复配型光亮剂、12g/l的复配型表面活性剂、14g/l的复配型抗氧化剂、16g/l的ph调节剂；所述ph调节剂由甲基磺酸、柠檬酸、edta以质量比为6:1.5:0.5组成；所述环保酸性镀锡电解液的ph值为0.6-0.62。
9.利用一种权利要求1-8中任一项所述的环保酸性镀锡电解液实施的环保镀锡工艺，其特征在于：包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种环保酸性镀锡电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤二中环保酸性镀锡流速为0.4-0.5m/s，环保酸性镀锡电解液温度为50℃，电流密度控制为4a/dm2，电镀时间为8-12min，即可在待镀工件表面镀上致密性、光滑平整的锡层。
