本发明属于蚀刻液领域,尤其涉及一种高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液及其制备方法与应用。
背景技术:
1、在3d nand闪存的制造过程中,通常将氮化硅(si3n4)和氧化硅(sio2) 多层交替沉积,之后经过干法蚀刻、沉积多晶硅,最后通过高温磷酸(h3po4)将氮化硅层横向蚀刻完全,然后进行各项存储层和隔离层的沉积。
2、在高温h3po4中进行氮化硅层横向蚀刻的同时不仅会对氧化硅层进行蚀刻导致氧化硅层变薄,此外,随着氮化硅层不断被横向蚀刻,蚀刻后期会暴露出沉积的多晶硅层,当多晶硅置于磷酸环境中同样会被腐蚀。且由于蚀刻液需要在高温下(150℃/160℃)以上保持数十甚至上百小时,现有的蚀刻液通常在磷酸中添加有机添加剂,因蚀刻时间延长,随着蚀刻的进行,蚀刻液中硅含量升高而导致氮化硅蚀刻速率下降。
3、因此,需要开发一种高选择性且低腐蚀的氮化硅蚀刻液能够同时提高si3n4/sio2蚀刻选择比和si3n4/多晶硅蚀刻选择比。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题:氮化硅蚀刻液在蚀刻过程中易腐蚀、对si3n4/sio2和si3n4/多晶硅的蚀刻选择比较低。
2、鉴于现有技术中存在的技术问题,本发明设计了高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液、其制备方法与应用。
3、需要注意的是,在本发明中,除非另有规定,涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义,既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义,也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
4、为了解决上述存在的技术问题,本发明采用了以下方案:
5、[第一个技术方案]
6、第一个方面,本发明的一个技术方案在于提供一种高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液,以重量份计,所述蚀刻液包含:2-5份1-乙烯基杂氮硅三烷和0.8-10份焦磷酸反应而得的产物、75-90份浓磷酸和12-16份超纯水。
7、进一步地,所述1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸的质量比优选为(3-5):(3.5-4.5)。
8、进一步地,所述1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸的质量比更优选为4:3.6。
9、进一步地,所述浓磷酸的质量份数优选为80-85份。
10、进一步地,所述超纯水的质量份数优选为13-15份。
11、进一步地,所述超纯水为电阻≥ 18 mω的去离子水。
12、进一步地,所述的1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸反应产物包括式1所示的磷酸硅酯和三乙醇胺磷酸盐。
13、[第二个技术方案]
14、第二个方面,本发明的一个技术方案在于提供上述氮化硅蚀刻液的制备方法,所述制备方法具体为:
15、步骤1:将焦磷酸和1-乙烯基杂氮硅三烷在70-90 ℃下搅拌混合反应2h;
16、步骤2:上述反应完成后,冷却至室温,向步骤1的溶液中加入浓磷酸和超纯水,继续搅拌混合,即得所述氮化硅蚀刻液。
17、所述步骤1中1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸发生如下反应:
18、。
19、从上述反应可以看出,1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸得到两种反应产物分别为式1所示的磷酸硅酯和三乙醇胺磷酸盐,两种反应产物具有多种重要作用,具体如下:
20、其一,式1所述磷酸硅酯具有多个si-oh键,使其容易吸附在sio2层上,并通过范德华力在sio2表面形成保护膜,抑制sio2被蚀刻液进一步蚀刻,提高si3n4/sio2蚀刻选择比。
21、其二,1-乙烯基杂氮硅三烷中具有乙烯基团,与焦磷酸反应生成的磷酸硅酯中仍保留了乙烯基团,乙烯基团能够发生质子化,使得自身带正电荷,由于多晶硅表面具有电负性,二者能够发生静电相互作用,从而将多晶硅表面保护起来,提高si3n4/多晶硅选择比,保证多晶硅裸露在蚀刻液中时不受蚀刻液影响。
22、其三,除生成主产物磷酸硅酯外,还有一定量的三乙醇胺磷酸盐存在于蚀刻液中,能够帮助分解蚀刻副产物,进一步在动力学上加速si3n4蚀刻反应。
23、其四,式1所述磷酸硅酯中磷酸基团能够增加其在浓磷酸中溶解性,有效解决了现有硅基化合物在浓磷酸中不易溶的问题。
24、综上,蚀刻液组分中焦磷酸和1-乙烯基杂氮硅三烷反应后生成的两种产物,对蚀刻液均发挥效果,具有重要意义。
25、[第三个技术方案]
26、第三个方面,本发明的一个技术方案在于提供所述氮化硅蚀刻液用来蚀刻存储nand芯片中氮化硅层的用途。
27、[第四个技术方案]
28、第四个方面,本发明的一个技术方案在于提供所述氮化硅蚀刻液的蚀刻方法,包括如下步骤:
29、步骤1:在157℃-160℃下,用盛有氮化硅蚀刻液的蚀刻装置浸泡氮化硅样片,浸泡时间根据需要蚀刻的厚度决定;
30、步骤2:将所述浸泡后的氮化硅样片放入超纯水中冲洗至少两次,即完成氮化硅片冲洗步骤;
31、步骤3:迅速用氮气枪干燥表面。
32、进一步地,所述步骤1中蚀刻装置是密封的,以防止超纯水蒸发。
33、本发明提供了一种高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用,具有如下有益效果:
34、1、本发明采用1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸进行反应,得到的主产物磷酸硅酯兼具多个si-oh键和乙烯基团,si-oh键使其容易吸附在sio2层上并通过范德华力在sio2表面形成保护膜,抑制sio2被蚀刻液进一步蚀刻;乙烯基团能够发生质子化使得自身带正电荷,能够与多晶硅表面产生静电相互作用,利用物理和化学作用实现对sio2层和多晶硅的保护,提高si3n4/多晶硅、si3n4/sio2选择比。
35、2、本发明采用1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸进行反应,得到的副产物三乙醇胺磷酸盐能够帮助分解蚀刻副产物,进而加速si3n4蚀刻反应。
36、因此,本发明的氮化硅蚀刻液在3d 闪存芯片氮化硅蚀刻液领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。
1.一种高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液,其特征在于,所述蚀刻液以重量份计,包括:2-5份1-乙烯基杂氮硅三烷和0.8-10份焦磷酸反应而得的产物、75-90份浓磷酸和12-16份超纯水。
2.根据权利要求1所述的高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液,其特征在于,所述1-乙烯基杂氮硅三烷和焦磷酸的质量比优选为(3-5):(3.5-4.5)。
3.根据权利要求1所述的高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液,其特征在于,所述超纯水为电阻≥ 18 mω的去离子水。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
5.根据权利要求4所述的高选择性、低腐蚀的氮化硅蚀刻液的制备方法,其特征在于,
6.一种权利要求1-3任意一项所述氮化硅蚀刻液用于3d闪存芯片的蚀刻方法,其特征在于,包括如下步骤:
7.根据权利要求6所述氮化硅蚀刻液用于3d闪存芯片的蚀刻方法,其特征在于,所述步骤1中的蚀刻装置是密封的。
8.一种权利要求1-3任意一项所述的氮化硅蚀刻液在3d闪存芯片领域中的用途。