：本发明涉及属于微电子封装，具体涉及一种含低卤环氧树脂组合物的导电胶及其制备方法。
背景技术
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背景技术：
1、随着电子科技的发展，更多的电子元器件趋向微型化，轻量化，高集成化及高灵敏度发展，大量使用难以焊接的材料制成，而焊接工艺会导致零件变形，接头不牢，性能下降等问题，采用环氧导电胶粘接，避免了焊接的不良影响，大大提供了产品的可靠性。而环氧树脂固化物由于氯离子的存在，会造成介质损耗增大，热变形温度降低，同时对高温下的电性能也会有影响。因此低氯环氧树脂固化物或无氯的环氧树脂在环氧导电胶中应用广泛。虽然国家标准中要求环氧电子胶中氯离子含量要求小于900ppm即可，但对于一般环氧导电胶而言，氯离子含量仍偏高，会对影响环氧导电胶电性能及老化性能。
2、现有技术中，环氧导电胶一般使用脂肪族环氧树脂来避免导电胶中含有卤素，但是此类环氧导电胶存在脆性大，需要引入增韧剂等进行改善，电阻同比也会偏高，最终影响导电胶的使用。此外，脂肪族环氧树脂其固化剂的使用限于阳离子引发剂或酸酐固化剂；而阳离子引发剂固化脂环族环氧虽然快，但是其脆性更大，同时会可能会引入其他离子，如氟，锑等，会存在其他隐患；酸酐进行固化脂环族环氧，需要更高的温度和时间，对生产效率影响很大。亟需降低环氧导电胶的卤素含量，以解决固化剂选择有限的问题，以及导电性能及抗老化性能差的问题。
技术实现思路
0、
技术实现要素：
1、本发明的目的是提供一种含低卤环氧树脂组合物的导电胶及其制备方法，通过对低卤素的环氧树脂组合物的原料进行分子蒸馏提纯，和/或使用磷酸锆进行二次吸附制得低卤素的环氧树脂组合物，然后搭配固化剂、银粉等组成导电胶，提高了导电胶的导电性及抗老化性能。
2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：
3、一种低卤环氧树脂组合物，原料包括式(1)所示的环氧树脂和式(2)所示的环氧树脂，按原料总质量百分比为100％计，式(1)所示的环氧树脂的质量分数为65～100％，优选为65～80％，余为式(2)所示的环氧树脂：
4、
5、其中，n为3～20的自然数，优选为3～8的自然数；
6、r为
7、r1为c，r2为s；r1为c原子时，x为-h或-ch3；r2为s原子时，x为-h、-ch3或＝o；
8、r3为聚醚结构、聚氨酯基，r3分子量为500～2000。
9、式(2)所示的环氧树脂可用于增强环氧树脂组合物的韧性。
10、优选地，低卤环氧树脂组合物的原料还包括式(3)所示物质；其质量含量不超过原料总质量的20％；
11、
12、x1和x2各自独立地为-ch3、-ch2ch3。
13、式(3)所示物质可在导电粒子表面形成有机硅层，可以一定程度提高导电粒子的导电性能，并有效地改善导电粒子之间的电荷传递，通过其独特的无机和有机基团，能够在导电浆料中形成稳定的化学键合，增强无机填料与有机基体之间的结合力，并在材料表面形成有机膜，从而显著提高导电浆料的附着力。
14、所述低卤环氧树脂组合物的制备方法如下：将原料进行分子蒸馏提纯，和/或使用磷酸锆进行二次吸附制得低卤环氧树脂组合物。
15、将原料进行分子蒸馏提纯采用预分馏、分馏及再分馏的方式将环氧树脂组合物进行分级纯化。
16、所述预分馏，将原料进行预热熔融成均相，温度为80～120℃，优选为100℃，时间为1～3h，优选为2h，脱除体系中的低沸点物质。
17、所述分馏，以2～10℃/min升温速度，优选为5℃/min的升温速度，升温至175～185℃，分离轻组分和重组分。
18、所述再分馏，以0.5～5℃/min的升温速度，优选为2℃/min的升温速度，升至195～205℃，将少量高分子量环氧树脂进行分馏至轻组分，提升轻组分的柔韧性。
19、将原料使用磷酸锆进行二次吸附具体包括以下步骤：将磷酸锆颗粒加入到原料中，80～120℃搅拌12～36h吸附处理；原料与磷酸锆颗粒的质量比为10:0.5～5，优选为10:1～2。
20、所述磷酸锆颗粒使用前需活化，活化温度为250～350℃，优选为300℃；活化时间1～4h，优选为2h。
21、所述磷酸锆颗粒由不同粒径磷酸锆颗粒组成，第一粒径d50为0.1～0.8μm，第二粒径d50为1～2μm。
22、第一粒径磷酸锆颗粒与第二粒径磷酸锆颗粒的质量比为1:1～6，优选为1:1.5～3。
23、本发明还保护一种含低卤环氧树脂组合物的导电胶，按总质量份为100质量份计，导电胶原料包括如下成分：导电填料60-80份，优选70-80份，上述低卤环氧树脂组合物0.5-38份，优选10-30份；固化剂0.05～30份，优选0.5-15份，溶剂余量。
24、优选地，导电填料选自银粉。
25、所述固化剂为咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂中的至少一种。
26、所述咪唑类固化剂选自咪唑、二甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中至少一种。
27、所述酸酐类固化剂选自四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐中的至少一种。
28、所述胺类固化剂选自双氰胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。
29、所述溶剂一般采用沸点在150℃以上的溶剂，选自二丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮、松油醇或甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。优选的，所述溶剂选自松油醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
30、所述含低卤环氧树脂组合物的导电胶的制备方法如下：将原料按照上述配比混合，然后经过分散三辊研磨得到。
31、本发明的有益效果如下：
32、1)本发明环氧树脂组合物中式(2)所示的环氧树脂增强环氧树脂的韧性，式(3)所示化合物可在导电粒子表面形成有机硅层，可以一定程度提高导电粒子的导电性能，并有效地改善导电粒子之间的电荷传递，通过其独特的无机和有机基团，能够在导电浆料中形成稳定的化学键合，增强无机填料与有机基体之间的结合力，并在材料表面形成有机膜，从而显著提高导电浆料的附着力。
33、2)本发明低卤环氧树脂组合物可以避免在导电胶中引入其他增韧剂及助剂等，能保证导电胶整个体系的相容性和固化后的韧性；且采用的环氧树脂纯化物不限制固化剂的使用种类，可配合各种固化剂使用，均可获得较好效果，制得的导电胶氯离子含量低，远低于国家标准中要求的环氧电子胶中氯离子含量，且附着力高，体积电阻率低，抗老化性能优异。
1.一种低卤环氧树脂组合物，其特征在于，原料包括式(1)所示的环氧树脂和式(2)所示的环氧树脂，按原料总质量百分比为100％计，式(1)所示的环氧树脂的质量分数为65～100％，余为式(2)所示的环氧树脂：
2.根据权利要求1所述的低卤环氧树脂组合物，其特征在于，式(1)所示的环氧树脂的质量分数为65～80％；式(1)中n为3～8的自然数。
3.根据权利要求1所述的低卤环氧树脂组合物，其特征在于，原料还包括式(3)所示物质；
4.权利要求1-3中任意一项权利要求所述的低卤环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料进行分子蒸馏提纯，和/或使用磷酸锆进行二次吸附制得低卤环氧树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将原料进行分子蒸馏提纯采用预分馏、分馏及再分馏的方式将环氧树脂组合物进行分级纯化；所述预分馏，将原料进行预热熔融成均相，温度为80～120℃，时间为1～3h；所述分馏，以2～10℃/min升温速度升温至175～185℃；所述再分馏，以0.5～5℃/min的升温速度升至195～205℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预分馏，将原料进行预热熔融成均相，温度为100℃，时间为2h；所述分馏，以5℃/min的升温速度，升温至175～185℃；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将原料使用磷酸锆进行二次吸附，具体包括以下步骤：将磷酸锆颗粒加入到原料中，80～120℃搅拌12～36h吸附处理；原料与磷酸锆颗粒的质量比为10:0.5～5；所述磷酸锆颗粒使用前需活化，活化温度为250～350℃，活化时间1～4h；所述磷酸锆颗粒由不同粒径磷酸锆颗粒组成，第一粒径d50为0.1～0.8μm，第二粒径d50为1～2μm；第一粒径磷酸锆颗粒与第二粒径磷酸锆颗粒的质量比为1:1～6。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，原料与磷酸锆颗粒的质量比为10:1～2；磷酸锆颗粒使用前活化温度为300℃，活化时间为2h；第一粒径磷酸锆颗粒与第二粒径磷酸锆颗粒的质量比为1:1.5～3。
9.一种含低卤环氧树脂组合物的导电胶，其特征在于，按总质量份为100质量份计，导电胶原料包括如下成分：导电填料60-80份，权利要求1-3中任意一项权利要求所述的低卤环氧树脂组合物0.5-38份；固化剂0.05～30份，溶剂余量。
10.根据权利要求9所述的含低卤环氧树脂组合物的导电胶，其特征在于，按总质量份为100质量份计，导电胶原料包括如下成分：导电填料70-80份，权利要求1-3中任意一项权利要求所述的低卤环氧树脂组合物10-30份；固化剂0.5-15份，溶剂余量；导电填料选自银粉；所述固化剂为咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂中的至少一种；所述咪唑类固化剂选自咪唑、二甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中至少一种；所述酸酐类固化剂选自四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐中的至少一种；所述胺类固化剂选自双氰胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种；所述溶剂选自二丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮、松油醇或甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
