本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，新型导电材料的研发和应用有助于减少对传统能源的依赖，降低环境污染和温室气体排放，符合全球可持续发展的目标。因此对于高性能导电材料的需求日益增长，特别是在高科技电子设备、能量存储与转换设备等方面，需要具有高电磁屏蔽效率、高导电性和优异热稳定性的新型材料。
2、聚酰亚胺气凝胶因其独特的高孔隙率和大比表面积结构和性能，被认为是满足这些需求的理想候选材料；但是聚酰亚胺气凝胶材料本身并不具备导电性能，需要将其改性制备导电层从而具有导电性能。
3、现有技术中提供了使用化学掺杂或者制备复合材料等改性方法在材料表面添加导电层，但化学掺杂可能会影响材料的机械性能和热稳定性，而复合材料的制备过程可能较为复杂，且可能会增加材料的密度和成本；为此，本发明根据聚酰亚胺气凝胶结构特点，提供了一种激光碳化聚酰亚胺气凝胶材料的方法制备导电层。该方法不仅可以更高效的利用气凝胶结构特点生成碳气凝胶获取更高性能的导电率，还可以避免掺杂其他杂质对其性能带来不利影响；但是由于气凝胶材料的高孔隙率结构特点，在进行激光碳化时容易发生击穿的风险。
4、为了在不破坏聚酰亚胺气凝胶结构的基础上，制备稳定均匀的导电层，获得具有优良导电性能、隔热性能以及电磁的屏蔽效能的聚酰亚胺气凝胶材料，本发明进行了以下实验研究。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，本发明公布的聚酰亚胺气凝胶材料包含以激光碳化的方法制备的导电层，该方法可以更高效的利用气凝胶结构特点生成碳气凝胶获取更高性能的导电率；并且本发明通过调整激光参数，使各参数之间相互配合成功实现在保护聚酰亚胺气凝胶结构的基础上，制备稳定均匀的导电层，获得具有优良导电性能、隔热性能以及电磁的屏蔽效能的聚酰亚胺气凝胶材料。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1:制备聚酰亚胺气凝胶基底材料，s2:对s1进行激光碳化制备导电层，得到富含导电层的聚酰亚胺气凝胶材料。
4、在对聚酰亚胺气凝胶基底材料进行激光碳化制备导电层时，由于其高孔隙率结构，带来性能优势的同时，还会面临制备技术上的难题，需要我们不断研究调整激光碳化的相关参数，在不破坏气凝胶结构的前提下使其发挥最佳性能优势。
5、经申请人大量研究，挑选了出对气凝胶激光碳化具有关键影响的激光碳化参数，包括激光碳化的波长、雕刻精度、功率、雕刻速度、对比度。
6、作为进一步的方案，根据经验和实验总结，得出，激光碳化的波长选自300-600nm、雕刻精度选自0.01-0.1mm、雕刻功率选自5-20w、雕刻速度选自50-80mm/s、对比度选自40％-75％时能够在聚酰亚胺气凝胶表面获得良好的碳化层，并且特别适用于具有超薄层的聚酰亚胺气凝胶材料。
7、鉴于聚酰亚胺气凝胶材料的高孔隙率、易击穿等特点，同时结合聚酰亚胺气凝胶中独特的芳香环结构对碳化进程的影响，通过上述激光参数的相互配合成功实现在保护聚酰亚胺气凝胶结构的基础上，制备稳定均匀的导电层，获得具有优良导电性能、隔热性能以及电磁的屏蔽效能的聚酰亚胺气凝胶材料。
8、作为进一步的方案，所述聚酰亚胺气凝胶基底材料的孔隙率(为方便表示，用x来代表)优选为98％＞x＞80％。本发明通过优选各种操作方法，使其共同作用制备挑选出孔隙率为98％＞x＞80％的聚酰亚胺气凝胶基底材料，进行激光碳化制备导电层，获取材料的最佳导电性能、隔热性能以及电磁的屏蔽效能。
9、本发明经过研究实验，对激光参数进行了以下优选。
10、进一步的，所述激光碳化的波长优选自400-500nm，雕刻功率优选自8-12w,雕刻速度优选自60-70mm/s，雕刻精度优选自0.05±0.01mm,对比度优选自60-70％，填充密度为完全填充，雕刻次数为1-2次。
11、作为进一步的方案，本发明步骤s1中所述聚酰亚胺气凝胶基底材料的制备方法包括下述步骤：
12、s11:将二酐和二胺溶于极性溶剂中反应形成聚酰胺酸溶液；
13、s12:像s11中加入交联剂进行交联反应得到交联聚酰胺酸溶液；
14、s13:像s12中加入环化剂并制备成型得到湿凝胶；
15、s14:将s13得到的湿凝胶进行干燥去除溶剂，形成最终的聚酰亚胺气凝胶基底材料。
16、进一步的，所述二酐包括芳香族二酐、含醚键的二酐、含酮基的二酐或者含有氟原子的二酐中的一种或多种；作为一些具体的示例：芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等，含醚键的二酐包括4,4'-联苯醚二酐等，含酮基的二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐等，含有氟原子的二酐包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐等。
17、进一步的，所述二胺包括芳香族二胺、脂肪族二胺、含有醚键官能团的二胺以及含有氟原子的二胺中的一种或多种；作为一些具体的示例：芳香族二胺包括对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯等，脂肪族二胺包括乙二胺、己二胺等，含有醚键官能团的二胺包括4,4'-二氨基二苯醚等，含有氟原子的二胺包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯等。
18、进一步的，所述溶剂包括n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
19、进一步的，所述反应温度优选为25-30℃，反应时间优选为0.5-1h。
20、进一步的，所述交联剂包括1,3,5-苯三羰基三氯、三(2-氨基乙基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种；反应温度优选为25-30℃，反应时间优选为10-20min。
21、进一步的，所述环化剂包括乙酸酐、三氟乙酸酐、三乙胺、吡啶、氢氧化钠或碳酸钾中的一种或多种。
22、更进一步的，本发明优选的范围包括乙酸酐和三乙胺或者乙酸酐和吡啶的混合液或者三乙胺、吡啶的混合液；其比例可优选为1:1。
23、作为进一步的方案，本发明步骤s1中所述聚酰亚胺气凝胶基底材料优选为以下体系：
24、二酐选自3,3',4,4'-联苯四羧酸，二胺优选自摩尔质量为1:1的4,4'-二氨基二苯醚和4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯，溶剂优选自n，n-二甲基乙酰胺，交联剂选自1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，环化剂选自摩尔质量比为1:1的乙酸酐和三乙胺的混合溶液。
25、本发明进一步优选联苯类和醚类摩尔质量比1:1混合的溶液，匹配与其结构具有较高亲和性的溶剂和环化剂，可以使聚酰亚胺基底材料同时具有联苯类结构的刚性和醚类结构的柔韧性，达到均匀的孔隙分布，获得具有高孔隙率的气凝胶结构，同时还具有良好的热稳定性。
26、作为进一步的方案，所述步骤s13中，制备成型的方法包括模具成型和涂布机涂膜中的一种。
27、进一步的，本发明优选为涂布机涂膜方法。
28、作为进一步方案，所述干燥的方法包括co2超临界干燥法、冷冻干燥法、环境干燥法、真空干燥法或者化学干燥法中的一种。
29、进一步的，本发明优选为co2超临界干燥法，干燥温度45-55℃，干燥时间30-120min。
30、作为进一步的方案，所述步骤s2的激光碳化可以在聚酰亚胺气凝胶基底材料的至少一个表面上进行，所制成的聚酰亚胺气凝胶产品可以具有两层或者三层结构，即聚酰亚胺气凝胶材料未碳化的部分作为气凝胶中间层，在两个表面的至少一面上通过激光碳化操作形成导电层。
31、进一步的，本发明通过制备成型得到的聚酰亚胺气凝胶材料可以具有超薄的厚度(为表述方便，用d表示)，作为一些具体的示例：d的范围可以为1000μm以下，或者800μm以下，或者300μm以下，通过本发明激光碳化可以实现在超薄厚度层下的均匀碳化。
32、更进一步的，为了优化平衡隔热性能以及导电性能，导电层的厚度用d来表示；当300μm＞d＞0μm时，d≤0.3d；当d≥300μm时，d≤0.6d。
33、作为进一步的方案，所述步骤s2的激光碳化后碳化层的拉曼光谱的i(d)/i(g)比值为0.6-0.9，本发明经过激光参数的合理搭配，使拉曼光谱的i(d)/i(g)比值为0.6-0.9时显示了碳化层具有良好的碳化程度。
34、第二方面，本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶材料的产品，通过第一方面聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法得到。
35、本发明的特点和有益效果为：
36、(1)本发明通过在聚酰亚胺气凝胶基底材料表面使用激光碳化的方法制备导电层。该方法不仅可以更高效的利用气凝胶结构特点生成碳气凝胶获取更高性能的导电率；还可以避免掺杂其他杂质，降低导热系数，提高隔热性能；并且有利于激光消除或修复气凝胶材料不稳定的化学键或缺陷，从而提高导电层的稳定性，保持良好的导电性能。
37、(2)本发明鉴于聚酰亚胺气凝胶材料的高孔隙率、易击穿等特点，同时结合聚酰亚胺气凝胶中独特的芳香环结构对碳化进程的影响，通过调整激光参数，使各参数之间相互配合成功实现在保护聚酰亚胺气凝胶结构的基础上，制备稳定均匀的导电层，获得具有优良导电性能、隔热性能以及电磁的屏蔽效能的聚酰亚胺气凝胶材料。
38、(3)本发明通过进一步优选聚酰亚胺气凝胶基底材料体系，获得具有更优良的导电性能以及电磁的屏蔽效能的聚酰亚胺气凝胶材料。
39、(4)本发明通过实验研究验证了在不同材料制备的聚酰亚胺气凝胶体系中，通过激光参数之间的相互配合仍可以获得优良导电性能、隔热性能以及电磁的屏蔽效能的聚酰亚胺气凝胶材料。
1.一种聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述激光碳化的波长选自300-600nm、雕刻精度选自0.01-0.1mm、雕刻功率选自5-20w、雕刻速度选自50-80mm/s、对比度选自40％-75％；
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，聚酰亚胺气凝胶基底材料的孔隙率(为方便表示，用x来代表)优选为98％＞x＞80％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述s1中聚酰亚胺气凝胶基底材料的制备方法包括下述步骤：
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，聚酰亚胺气凝胶基底材料优选为以下体系：
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述s1中制备成型的方法包括模具成型和涂布机涂膜中的一种；干燥的方法包括co2超临界干燥法、冷冻干燥法、环境干燥法、真空干燥法或者化学干燥法中的一种；
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2的激光碳化在聚酰亚胺气凝胶基底材料的至少一个表面上进行，所制成的聚酰亚胺气凝胶产品具有两层或者三层结构；
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述s2中，聚酰亚胺气凝胶材料的碳化层拉曼光谱的i(d)/i(g)比值为0.6-0.9。
9.一种聚酰亚胺气凝胶材料的产品，其特征在于，通过所述权利要求1-8任一项的制备方法得到。
