本发明涉及共价有机框架的合成，具体涉及一种共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法。
背景技术：
1、共价有机框架(covalent organic frameworks,简称cofs)是一种由高度可定制的有机小分子单体，通过可逆的共价键形成的具有一维(1d)、二维(2d)或三维(3d)长程有序的多孔晶态高聚物材料。相较于传统材料，其具有高度可控的晶态结构、高比表面积、良好的稳定性、易于修饰和功能化、较低的密度、不含有害重金属、可调可控的孔道等优势。因此共价有机框架材料在气体吸附与分离、催化、电池与储能、药物输送、污染物吸附与处理、传感、发光、分子筛分、膜分离等领域有极大的应用潜力。但是，由于共价有机框架材料合成条件苛刻，因此目前cofs的合成方法仅能满足实验室需求。
2、目前来说，cofs最通用和常规的合成方法是溶剂热法，该方法的特点是在无氧的玻璃管中让有机单体在适当的比例的混合有机溶剂中，在催化剂的作用下高温缩合并结晶成为固态的cofs粉末。该方法虽然对于大多数cofs的合成具有通用性，但是，受限于玻璃管的尺寸以及有毒且有挥发性的有机溶剂的使用。另外对于不同的cofs，可能会使用完全不同的有机溶剂组合。并且针对不同种类的cofs，其最优的催化剂也不尽相同。因此，该方法目前只能在数十及上百毫克级制备共价有机框架材料，远远不能满足工业化所需的产量。
3、随着人们对环境问题的关注日益增加，减少有毒有害且易挥发的有机溶剂使用迫在眉睫。因此，急需开发出一种不使用有机溶剂且能够高效制备共价有机框架材料的通用合成方法。
4、目前，研究者们已经开发出一些方法来绿色无溶剂合成cofs。例如在文献j.am.chem.soc.139,13083-13091(2017)中报道了一种以对甲苯磺酸作为催化剂制备由1,3,5-三甲酰基-2,4,6-三酚单体参与合成的cofs的方法。在专利cn 114773556 a中公开了一种使用酸酐或羧酸作为催化剂的方法合成烯基cofs。虽然这些方法在一定程度上解决了以上问题，但是这些方法都存在着通用性问题，即这些方法往往只能对特定一种或数种cofs的合成具有良好的效果。并且，这些方法中使用的催化剂或助剂往往具有较强的酸性和腐蚀性，对工业化生产设备的要求较为苛刻。
5、因此，开发一种通用、高效、绿色、无溶剂、助剂可回收，且易于放大和规模制备多种类cofs的合成方法是目前cofs领域亟待解决的难题。
技术实现思路
1、本发明针对cofs合成方法上的问题，提供一种无溶剂、绿色高效，且针对多种cofs通用的合成方法，以含活泼氨基的化合物为助剂，通过无溶剂熔融法合成cofs，对反应设备要求低，且所得共价有机框架具有良好的结晶性和空隙度。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，包括步骤：使有机单体1、有机单体2和助剂熔融聚合反应，产物经活化得到共价有机框架；
4、所述助剂为含有酰胺类、磷酰胺类、酰腙类、酰肼类或亚磷酰胺类的化合物；
5、所述有机单体1为含有x个氨基、肼基、酰肼基、活泼甲基/亚甲基、邻二酚羟基中的一种或多种反应官能团的有机单体；
6、所述有机单体2为含有y个醛基、酮基、酸酐、羧基、羧酸酯基、氟代苯中的一种或多种反应官能团的有机单体；
7、其中2≤x≤8，2≤y≤12，有机单体1和有机单体2的反应官能团不同。
8、本发明发现以含有酰胺类的化合物助剂能够实现cofs材料的无溶剂合成，通过高温熔融聚合能实现高产率高效的绿色合成，且助剂能回收重复利用，该助剂具有100-250℃左右的熔点和沸点，其具有活泼氨基。该类助剂具有双功能，即氨基和酰基，氨基部分可以作为亚胺类、酰亚胺类、酰肼类cofs反应的助剂，可以有效调节氨基配体和醛基配体的反应，生成高结晶性的cofs材料。而在生成烯基cofs中，助剂中的酰基可以有效与活泼甲基/亚甲基单体中的氮/氧相互作用进一步活化甲基/亚甲基，使其能够有效和醛基反应生成高晶态的烯基cofs。
9、优选地，所述助剂具有以下i-viii所示结构中的一种；
10、
11、其中，i～viii中的r和r'为如下基团中的一种或几种：取代或位取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的稠环基、取代或位取代的烷基、取代或未取代的杂环基，r和r'基团可以相同或不相同。
12、具体地，所述酰胺类化合物为具有i所示结构的化合物；所述酰肼类化合物为具有ii所示结构的化合物；所述n-甲亚基酰胺类化合物为具有iii所示结构的化合物；所述酰腙类化合物为具有iv所示结构的化合物，所述双取代酰肼类化合物为具有v所示结构的化合物；所述双取代酰胺类化合物为具有vi所示结构的化合物；所述磷酰胺类化合物为具有vii所示结构的化合物；所述亚磷酰胺类化合物为具有viii所示结构的化合物；
13、优选地，所述含有x个氨基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
14、
15、优选地，所述含有x个活泼甲基/亚甲基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
16、
17、其中r1每次出现为c或n；r2每次出现为o、s或nh；
18、优选地，所述含有x个邻二酚羟基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
19、
20、优选地，所述含有y个醛基或酮基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
21、
22、优选地，所述含有y个酸酐、羧基或羧酸酯基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
23、
24、优选地，所述含有y个氟代苯反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
25、
26、其中z每次出现独自为f或h，上述结构中z至少有一个f。
27、优选地，所述熔融合成方法包括步骤：使有机单体1、有机单体2和助剂经研磨混合后，在密闭反应容器中熔融聚合，活化后得到所述共价有机框架。
28、优选地，反应容器可为高压反应釜、密封的硬质玻璃管、密封的厚壁反应瓶中的一种。
29、所述熔融聚合温度为100-300℃，反应时间为0.5-10天。优选地熔融聚合温度为120-250℃，反应时间为2-5天。
30、本发明的方法适用于多种cofs材料的合成，包括亚胺连接、烯基连接、亚烯基连接、酰亚胺连接、酮-烯胺连接、三嗪连接、吡嗪连接、腙/酰腙连接的cofs等，普适性广。
31、优选地，当有机单体1为含有氨基、肼基、酰肼基中一种或多种反应官能团的有机单体时，有机单体2为含有醛基、酮基、酸酐、羧基、羧酸酯基、氟代苯基中的一种或多种反应官能团的有机单体；
32、优选地，当有机单体1为含有活泼甲基/亚甲基反应官能团的有机单体时，有机单体2为含有醛基或酮基中一种或多种反应官能团的有机单体；
33、优选地，当有机单体1为含有邻二酚羟基反应官能团的有机单体时，有机单体2为含有氟代苯反应官能团的有机单体。
34、进一步优选地，所述有机单体1为对苯胺、联苯二胺、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三嗪、三(4-氨基苯基)胺、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三(3-羟基-4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺、四-(4-氨基苯)乙烯、5,5’-二甲基-3,3’-联吡啶等中一种或多种；
35、进一步优选地，所述有机单体2为2,5-二甲氧基对苯二甲醛、均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4,4'-联苯二甲醛、对苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、四氟对苯二腈等中一种或多种；
36、进一步优选地，所述助剂为4-三氟甲基苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、氟代苯甲酰胺、二苯基磷酰胺、三氟乙酰胺、(双三氟甲烷磺酰亚胺)胺、(双氟磺酰亚胺)胺、双三氟乙酰胺、n-氨基-双(三氟乙酰胺)、氰基苯甲酰胺、硝基苯甲酰胺中一种或多种。
37、更进一步优选地，所述助剂为4-三氟甲基苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、氟代苯甲酰胺、二苯基磷酰胺、三氟乙酰胺中一种或多种；
38、所述有机单体1与有机单体2的摩尔比例为1:8至8:1。
39、所述助剂与有机单体1的摩尔比为0.5-90:1。助剂用量以能使反应单体在熔融状态下能够基本溶解为宜。
40、所得共价有机框架材料为粉末状、块状、膜状或多孔状。
41、所述活化包括：将产物在经索氏提取、升华技术、冷冻干燥或旋蒸技术去除杂质，得到共价有机框架和回收的助剂。回收的助剂可再次投入使用。
42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
43、(1)本发明意外发下了一类助剂能够无溶剂下高效合成cofs材料，且该助剂能适用于多种共价有机框架材料，合成效率高，产物具有良好的结晶度和空隙度。
44、(2)本发明的合成方法能够实现克-千克级别的制备，对设备要求低，已于方法和规模化制备多种cofs，非常适用于工业化需求产量，推广应用前景极高。
45、(3)本发明中不仅不使用对环境有毒有害的有机溶剂，采用的助剂还可进行回收再利用，绿色环保可持续性强。
1.一种共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，包括步骤：使有机单体1、有机单体2和助剂熔融聚合反应，产物经活化得到共价有机框架；
2.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述助剂具有以下i-viii所示结构中的一种；
3.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述含有x个氨基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述含有y个醛基或酮基反应官能团的有机单体具有如下所示结构中的一种：
5.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，当有机单体1为含有氨基、肼基、酰肼基中一种或多种反应官能团的有机单体时，有机单体2为含有醛基、酮基、酸酐、羧基、羧酸酯基、氟代苯基中的一种或多种反应官能团的有机单体；
6.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述有机单体1为对苯胺、联苯二胺、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三嗪、三(4-氨基苯基)胺、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三(3-羟基-4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺、四-(4-氨基苯)乙烯、5,5’-二甲基-3,3’-联吡啶等中一种或多种；
7.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述助剂为4-三氟甲基苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、氟代苯甲酰胺、二苯基磷酰胺、三氟乙酰胺、(双三氟甲烷磺酰亚胺)胺、(双氟磺酰亚胺)胺、双三氟乙酰胺、n-氨基-双(三氟乙酰胺)、氰基苯甲酰胺、硝基苯甲酰胺中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述熔融合成方法包括步骤：使有机单体1、有机单体2和助剂经研磨混合后，在密闭反应容器中熔融聚合，活化后得到所述共价有机框架。
9.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述熔融聚合温度为100-300℃，反应时间为0.5-10天；
10.根据权利要求1所述的共价有机框架高效绿色通用的熔融合成方法，其特征在于，所述活化包括：将产物在经索氏提取、升华技术、冷冻干燥或旋蒸技术去除杂质，得到共价有机框架和回收可再利用的助剂。
