本发明属于污染水体修复，特别涉及一种fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统及其应用。
背景技术：
1、由于经济的快速发展,环境水体可能受到人为活动的影响，导致重金属污染(cd、pb、hg、cu、ni、co、cr等)和新兴有机化合物(抗生素、制药和个人护理工业化合物等)污染。而仅对某单一污染物的研究已经无法解决日趋复杂的环境污染问题，多种污染物复合污染由于更贴近实际环境而受到广泛关注。在水体环境介质中，地下水污染常被视为复合污染物。其中，重金属cr(vi)和抗生素磺胺甲恶唑(smx)是一类典型复合污染组合且很难同步有效地从地下水中去除。
2、工业和农业的快速发展增加了smx和cr(vi)进入土壤地下水环境的数量和范围。例如，cr等微量元素(例如chcrn3o6和c9hcro6)在动物饲料中被广泛用于促进动物生长，smx广泛用于预防和治疗动物疾病。但是，smx和cr不能被喂养动物完全吸收，很大一部分会通过动物粪便排泄到环境中，并渗入地下水造成严重污染。此外，垃圾填埋场也是地下水中smx-cr(vi)复合污染的重要来源；smx和cr在工业和医疗过程中还会被排放到地表水等环境介质中，进而导致地下水复合污染(迁移和下渗等作用)。值得注意的是smx和cr物种之间的相互作用使其去除难度相较于单一污染物更加困难。此外，传统的基于过硫酸盐(ps)的高级氧化工艺(aops)致力于通过产生自由基解决单一有机污染物问题，但在实际应用中，复合污染场景下重金属(如cr(vi))对aops性能的影响很难避免，这导致在实际应用中其性能稳定和进一步提升存在局限性。
3、此外在地下水原位修复技术中，目前针对有机物和重金属污染地下水常用的削减控制技术有原位化学氧化技术(isco)和渗透反应墙技术(prbs)等。isco需要投加大量化学药剂，会对环境微生物群落结构和氧化还原环境产生潜在影响，易造成二次污染，能耗高、碳排放高、且对污染物迁移无阻滞作用或者阻滞迁移效应差；传统prbs长期运行会出现材料板结、系统堵塞和更换填料困难等问题，另一方面存在氧化还原速率低、修复所需时间长等问题。因此，在当前原位修复场景下，急需开发一种针对地下水复合污染可高效阻滞污染物迁移和具备快速氧化去除性能的修复系统和技术。
4、cn116177612a公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。首先，称量一定质量的普鲁士蓝粉末装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。随后，朝管式炉中通入惰性气体一定时间。最后，在加热条件下，朝管式炉中通入惰性气体及二硫化碳气体，对所述普鲁士蓝粉末进行热处理，保温一定时间后，即可得fe7s8锂离子电池正极材料。
5、cn116375100a公开了一种限域构筑fe7s8/多孔氮掺杂碳纳米片复合材料的方法及其应用。该方法包括：高温碳化柠檬酸盐得到具有独特多孔结构的三维碳框架，并以此为纳米反应器吸附铁离子，在保护气氛下，进行气相硫化，原位限域生长单组分过渡金属硫化物fe7s8，得到fe7s8/多孔氮掺杂碳纳米片复合材料。将制备的复合电极用作钠离子电池的负极材料时，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
6、cn115676900a公开了一种锂离子电池负极fe7s8/c复合材料及其制备方法和应用。将0.6g fe(no3)·9h2o、1.12-1.26g乌洛托品、0.1-0.4g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30ml的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜中，于烘箱160-190℃反应8-14h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将fe7s8/c粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8h。然后转移到管式炉中，在n2氛围下450-550℃高温退火2h，升温速率为5℃·min-1，制备得到锂离子电池负极fe7s8/c复合材料。
7、上述几个专利虽都有提及fe7s8及其复合材料的制备，但制备原料和制备过程相对复杂；此外，合成的fe7s8及其复合材料均用于电池电极材料，而fe7s8在环境修改领域的应用潜力还未被充分挖掘。因此，研发一种连续流动式fe7s8-ps激活的高级氧化微纳催化系统十分必要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供fe7s8微纳孔隙尺度材料在地下水修复中的应用，其特别适用于和过硫酸盐(ps)复合使用，产生高活性高价铁物种协同自由基，从而提高smx-cr(vi)复合污染物的去除效能，克服了现有技术的许多缺点。本发明还提供了fe7s8微纳孔隙尺度材料的制备方法，该方法操作简单，易于工业化实施，为fe7s8材料在环境修复领域的广泛应用奠定了坚实基础。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：。
3、第一方面，本发明提供一种fe7s8微纳孔隙尺度材料的制备方法，包括：
4、步骤a：将硫酸亚铁或其水合物、氯化铁或其水合物、硫化钠或其水合物按fe2+：fe3+：s2-摩尔比为5:2:10溶于乙二醇中，室温下混合均匀后形成黑色溶液；
5、步骤b：将所述黑色溶液或在所述黑色溶液中缓慢加入载体并混合均匀后放入高压釜中加热至239.9-240.1℃反应12h后自然冷却，离心分离，漂洗，烘干，得到所述fe7s8微纳孔隙尺度材料。
6、本发明提供的fe7s8微纳孔隙尺度材料既可以是无载体加载的片状fe7s8微纳孔隙尺度材料，也可以是载体负载fe7s8微纳孔隙尺度材料。
7、作为举例，步骤b中，所述载体为20-40目的石英砂、膨润土、珍珠岩或生物炭颗粒。
8、作为举例，步骤b中，所述烘干的条件为真空60℃烘至少6h。
9、作为举例，步骤b中，所述载体颗粒的加入量为每120ml黑色溶液中加入40.0g载体颗粒。
10、作为举例，步骤a中，所述黑色溶液中fe2+浓度为4.95-5.05mol/120ml。
11、第二方面，本发明提供一种fe7s8微纳孔隙尺度材料，由第一方面所述的方法制备而成。
12、第三方面，本发明提供一种fe7s8微纳孔隙尺度材料的应用，其可和过硫酸盐一起使用作为污水处理剂。进一步地，该污水处理剂可以在fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统中使用。
13、本发明提供一种污水处理剂，包括过硫酸盐和fe7s8微纳孔隙尺度材料。该污水处理剂用于修复smx-cr(vi)复合污水，可以用于去除污水中的smx和cr(vi)。
14、作为举例，所述过硫酸盐可以为过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)。fe7s8的用量和ps的浓度与实际装置大小和实际地下水污染物浓度相关；在高浓度赋存环境下(smx浓度大于1.0mg·l-1)，ps浓度设定在20.0mm和80.0m区间；低浓度赋存环境下(smx浓度小于1.0mg·l-1)，ps浓度设定在2.0mm和8.0mm区间。
15、本发明还提供一种用于修复smx-cr(vi)复合污水的方法，包括以下步骤：
16、在含有smx和cr(vi)的污水中，加入上述污水处理剂。本发明提供一种批式fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统，包括批式反应器，该批式反应器内部设有便携式装置，该便携式装置装填有fe7s8微纳孔隙尺度材料，并浸没于包含ps氧化剂的溶液中。
17、本发明提供一种连续流动式fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统，其特征在于，该系统包括连续流动式渗透反应柱，该连续流动式渗透反应柱内注入包含ps氧化剂的溶液，所述反应柱中交替装填有玻璃珠和载体负载fe7s8微纳孔隙尺度材料。在处理含有smx和cr(vi)的污水时，包含ps氧化剂的溶液流入反应柱，在反应柱内所述包含ps氧化剂的溶液与所述fe7s8微纳孔隙尺度材料相接触，smx-cr(vi)复合污水进入反应柱中被fe7s8微纳孔隙尺度材料和ps氧化剂协同作用得以去除smx和cr(vi)。
18、进一步的，所述系统还包括药剂注入系统，所述药剂注入系统向所述反应柱内注入包含ps氧化剂的溶液。进一步的，所述药剂注入系统还可向所述连续流动式渗透反应柱内注入ph调节剂。ph调节剂与所述fe7s8微纳孔隙尺度材料相接触。作为举例，所述药剂注入系统包含依次连接的药剂存储装置和蠕动泵，所述药剂存储装置用于存储药剂，所述蠕动泵用于将药剂泵入反应柱中。所述药剂为ph调节剂和/或包含ps氧化剂的溶液。
19、进一步的，所述玻璃珠和载体负载fe7s8微纳孔隙尺度材料间用尼龙网隔开，以保证材料互相不干扰并稳定水流。作为举例，所述尼龙网目数为200目。
20、进一步的，药剂注入系统可智能调控药剂注入流速和注入位置，提升修复效率，降低修复成本。
21、本发明提供前面所述的批式fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统或连续流动式fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统，用于修复smx-cr(vi)复合污水。
22、在不违背本领域常识的基础上，上述各实施方式条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
23、本发明系统中fe7s8可同步还原六价铬(cr(vi))和吸附共沉淀三价铬(cr(iii))，且fe7s8同时含有不同价态铁元素(fe2+和fe3+)，fe7s8在ps激活下可产生附着在fe7s8表面以固相形式(fe(iv)＝o/fe(v)＝o)存在的高价铁物种和在液相中以溶解态形式存在的高价铁物种；此外磁黄铁矿fe7s8具有磁性可便于回收再利用。本发明系统可产生高活性高价铁物种协同自由基提高污染物的去除效能，该系统可解决背景技术中的问题，是一种处理效果好、能耗低、维护便捷且易推广的地下水修复系统。
24、本系统可根据实际条件，调控优化污水处理剂用量，提升修复smx-cr(vi)复合污染地下水效果，降低修复成本。
25、本发明系统还构建了结合渗透反应墙的连续流动fe7s8-ps激活的高级氧化渗透反应装置，一方面可快速氧化降解污染物，另一方面形成阻隔墙高效阻控污染物迁移，其安装简单、携带方便；该系统在注入氧化剂ps过程中可利用太阳能作为原位修复运行电力来源，智能控制ps注入流量，节约能源消耗成本和药剂成本，最终达到绿色节能高效修复复合污染地下水的目的。
1.一种批式fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统，其特征在于，该系统包括批式反应器，该批式反应器内部设有便携式装置，该便携式装置装填有fe7s8微纳孔隙尺度材料，并浸没于包含ps氧化剂的溶液中。
2.一种连续流动式fe7s8-ps高级氧化微纳催化系统，其特征在于，该系统包括连续流动式渗透反应柱，该连续流动式渗透反应柱内注入包含ps氧化剂的溶液，所述反应柱中交替装填有玻璃珠和载体负载fe7s8微纳孔隙尺度材料。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述玻璃珠和载体负载fe7s8微纳孔隙尺度材料间用尼龙网隔开。
4.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述系统还包括药剂注入系统，所述药剂注入系统向所述反应柱内注入包含ps氧化剂的溶液。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，所述药剂注入系统向所述反应柱内注入包含ps氧化剂的溶液和ph调节剂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的系统，其特征在于，所述fe7s8微纳孔隙尺度材料由以下方法制备而成：
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，步骤b中，所述载体为20-40目的石英砂、膨润土、珍珠岩或生物炭颗粒；所述载体颗粒的加入量为每120ml黑色溶液中加入40.0g载体颗粒。
8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，步骤b中，所述烘干的条件为真空60℃烘至少6h。
9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，步骤a中，所述黑色溶液中fe2+浓度为4.95-5.05mol/120ml。
10.权利要求1～9任一项所述的系统，用于修复smx-cr(vi)复合污水。
