本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种沥青基石墨复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池因其绿色环保、高能量密度、轻质量、无记忆效应的优势，自问世以来，便得到了广泛应用。石墨作为目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料，其理论比容量仅为372mah·g-1，且其层状结构易导致电解液离子共嵌入，不断形成sei膜，消耗锂离子，引起石墨结构的破坏，从而影响电池的循环稳定性和库仑效率。同时，石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，影响了石墨负极材料倍率性能的发挥。这些问题使石墨需经改性才能满足高性能锂离子电池的要求。
2、目前，石墨最主要的改性方式是炭包覆改性，炭包覆改性是以“石墨”为核，包覆“无定形碳”为保护壳，形成核壳结构的一种改性方法。包覆方法在工业生产中多为固相包覆。中国专利cn1624956a将小粒径的球形石墨和高软化点沥青混合均匀后投入到通入氮气的高温炉子进行热处理，将热处理后的粉体进行过筛处理后，得到沥青包覆石墨产物。这种方法操作简单、成本低，但是存在前驱体难以渗透空隙沉积致包覆不完全的问题。natarajan(nat arajan c,fujimoto h,tokumitsu k,et al.reduction of theirreversible capacity of a graphite anode by the cvd process[j].carbon,2001,39(9):1409-1413.doi:10.1016/s0008-6223(00)00267-0.)等(carbon,2001,39(9):)通过cvd法制备热解炭包覆石墨，解决了固相包覆存在的包覆不完全问题，但在实际生产中成本太高。
3、液相化学法利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂，对颗粒进行表面包覆。常用的液相包覆方法有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、化学镀法等。液相包覆理论上可以像cvd法那样渗透到颗粒内部更易形成核壳结构，同时成本较低，因而应用液相包覆法是更为合适的选择。但是液相包覆法仍存在包覆样品热处理后结块的现象，如中国专利cn1015825030提供了一种将沥青与洗油混合包覆球化天然石墨的方法，这对沥青及石墨的粒径提出了比较高的要求。另一方面，包覆无定形碳改性的负极材料，由于无定形碳电化学性能较低，为了进一步提高电化学性能需另外加入导电剂，如中国专利cn101604748a配制含石墨化催化剂、水以及乙醇的混合溶液，再将石墨、沥青粉和导电剂加入其中，混合数小时，将得到的混合物在空气气氛中烘干，然后在ar或n2气氛中热解沥青，最后用硝酸溶液溶解除去石墨化催化剂，经充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用热解沥青包覆石墨的负极材料。但是该方法存在制备流程复杂，周期长的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种沥青基石墨复合材料及其制备方法和应用，工艺流程简单，操作条件温和，可提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种沥青基石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将石墨、表面活性剂与碱液混合，得到分散液；
5、将所述分散液、水溶性中间相沥青与醇溶剂混合，进行沉淀反应后，老化，得到前驱体；
6、在保护气体中，将所述前驱体依次进行第一热解和第二热解，得到沥青基石墨复合材料。
7、优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述石墨与表面活性剂的质量比为10:0～2且十六烷基三甲基溴化铵的用量不为0。
8、优选的，所述水溶性中间相沥青的制备方法包括以下步骤：
9、将浓硫酸、浓硝酸与高温煤沥青混合，进行第一反应，得到第一产物；
10、将所述第一产物在水中静置后，洗涤至ph为2，将所得固体产物与碱溶液混合，进行第二反应，得到第二产物；
11、将所述第二产物与酸溶液混合，进行第三反应，得到水溶性中间相沥青。
12、优选的，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:0～7，且浓硝酸的用量不为0；所述浓硫酸中h2so4的质量分数为98.3％，所述浓硝酸中hno3的质量分数为65％。
13、优选的，所述石墨与水溶性中间相沥青的质量比为10:0.5～2；所述醇溶剂包括乙醇。
14、优选的，所述沉淀反应的温度为30～80℃，时间为0.5～3h；所述老化的温度为85～90℃，时间为10～24h。
15、优选的，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气。
16、优选的，所述第一热解的温度为300～450℃，保温时间为5～30min；升温至所述第一热解的温度的升温速率为3～10℃/min；所述第二热解的温度为700～800℃，保温时间为2～5h；升温至所述第二热解的温度的升温速率为3～5℃/min。
17、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的沥青基石墨复合材料，包括石墨以及包覆于所述石墨表面的沥青炭微球，所述沥青炭微球通过表面活性剂与石墨连接。
18、本发明提供了上述技术方案所述沥青基石墨复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
19、本发明提供了一种沥青基石墨复合材料的制备方法，利用沥青凝胶球包覆石墨，经过热解炭化得到沥青炭微球包覆石墨的核壳复合结构，沉淀反应的过程中表面活性剂中带正电荷的基团与水性中间相沥青中的羧基/石墨表面羟基结合，带负电荷的原子与水性中间相沥青中带正电荷的硝基结合。因而本发明利用表面活性剂的亲水性和亲油性分别与中间相沥青和石墨结合，不仅包覆效果好(包覆均匀)，与电解液有很好的相容性能，可以有效减少石墨表面与电解液的接触，有利于生成稳定的sei膜(石墨表面的固体电解质界面膜)，使其具有良好的倍率和循环性能；而且热解碳化产生的气体所形成的多孔结构有利于锂离子的运输，能够明显提高材料的导电性能和可逆容量，在锂离子电池充放电过程中更加稳定，有效减少剥离和断裂的风险，提高电池的循环稳定性和倍率性能。
20、本发明的制备方法工艺流程简单、原料简单易得，操作条件温和，便于实现工业化。
1.一种沥青基石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述石墨与表面活性剂的质量比为10:0～2且十六烷基三甲基溴化铵的用量不为0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性中间相沥青的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:0～7，且浓硝酸的用量不为0；所述浓硫酸中h2so4的质量分数为98.3％，所述浓硝酸中hno3的质量分数为65％。
5.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与水溶性中间相沥青的质量比为10:0.5～2；所述醇溶剂包括乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为30～80℃，时间为0.5～3h；所述老化的温度为85～90℃，时间为10～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一热解的温度为300～450℃，保温时间为5～30min；升温至所述第一热解的温度的升温速率为3～10℃/min；所述第二热解的温度为700～800℃，保温时间为2～5h；升温至所述第二热解的温度的升温速率为3～5℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的沥青基石墨复合材料，其特征在于，包括石墨以及包覆于所述石墨表面的沥青炭微球，所述沥青炭微球通过表面活性剂与石墨连接。
10.权利要求9所述沥青基石墨复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
