本发明属于光催化甲烷转化，具体涉及一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、甲烷是天然气的主要成分，在地球上有丰富的储量。甲烷转化为高附加值化学品一直是化学、能源和环境领域的核心研究课题。一般来说，由于其c-h键的内在惰性和四面体结构的高稳定性，热催化甲烷转化需要苛刻的反应条件。与热催化体系不同的是，光催化利用太阳能为反应提供吉布斯自由能，同时产生高活性自由基，实现甲烷转化为增值产品（甲醇、甲醛、甲酸、乙醇等）。在这些产品中，甲醛是一种用途广泛的化学品，不仅可以用于医疗、食品、涂料等日常生活领域，也可以作为聚甲醛和多元醇等的重要中间体。因此，甲烷直接光催化转化为甲醛对可持续发展具有重要意义。
2、中国专利cn111701590a公开了一种aux/立方-wo3光催化剂及其在光催化甲烷制备甲醛的应用，采用金改性的wo3催化剂光催化甲烷直接转化为甲醛，甲醛产量较低；zno是一种典型的紫外光吸收半导体，是光催化反应中常用的催化剂，存在光生载流子的分离效率低，活性位点不足等缺点。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂及其制备方法，解决现有催化剂光催化甲烷直接转化为甲醛产量低的问题，
2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂，结构式为aux/zno；其中金负载量为0.05~1.0 wt% ，zno为具有丰富的孔结构与氧空位的多孔氧化锌纳米片。
4、上述金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5、s1：将醋酸锌和尿素分别溶于去离子水中搅拌使其完全溶解，将醋酸锌水溶液加入尿素水溶液中，加入聚醚f127，超声30 min后剧烈搅拌，转移至微波反应器中加热，冷却、洗涤，待样品旋蒸干燥完成后，将样品放入管式炉在氩气氛围下高温焙烧，由于其贫氧环境，使得氧化锌晶格氧溢出得到空位氧，得到了富氧空位的氧化锌纳米片；
6、s2：将金前驱体溶液加入到溶有步骤s1所得的氧化锌纳米片的甲醇水溶液中，超声溶解，在氩气吹扫15 min后，进行光沉积，离心，洗涤，反应完成后旋蒸干燥，得到aux/zno，由于金的加入引起晶格的扰动和重构，使得氧空位的含量增加，提高对紫外光的利用率。
7、进一步的，所述步骤s1中的尿素和醋酸锌以及聚醚f127的摩尔比为(1~3.5):1:(0.00001~0.00007）。
8、进一步的，所述步骤s1中的加热温度为100~200 ℃，功率为300 w，加热时间为5~12 h。
9、进一步的，所述步骤s1中的高温焙烧温度为400~700 ℃，时间为5~10 h。
10、进一步的，所述步骤s2中的金前驱体溶液为四氯金酸溶液。
11、进一步的，所述步骤s2中的光沉积的时间为0.5~2 h。
12、上述金修饰富氧空位氧化锌纳米片的应用，作为光催化甲烷氧化反应的光催化剂，可以有效促进光生载流子分离，提高光催化效率，同时降低产物的过氧化，可用于光催化甲烷氧化制甲醛。应用的具体步骤为：
13、取5~30 mg催化剂分散于10~30 ml去离子水中，催化反应过程中的氧化剂选择为氧气，氧气充入0~1 mpa，甲烷充入0.1~3 mpa，总压力为常压到3 mpa，光源为波长范围为400 nm的氙灯，反应温度为室温，在光源照射下反应1~6 h，检测产物含量。
14、气相产物和液相产物的检测方法：用气相色谱检测co、co2、ch3oh、ch3ch2oh、ch3cooh等，用离子色谱检测hcooh等，用乙酰丙酮显色法检测hcho。
15、进一步的，所述氧气充入0.1~0.8 mpa，所述甲烷充入2~3 mpa。
16、进一步的，所述甲烷氧气体积比为24:6。
17、当金纳米颗粒负载在氧化锌表面时，氧化锌的电子流向金纳米颗粒并占据低的量子态，最终氧化锌的费米能级和金纳米颗粒的费米能级达到平衡，提高氧化锌光生载流子的分离效率和增大活性位点数量。同时，氧化锌的导带和价带会在金与氧化锌界面处弯曲，形成肖特基势垒，抑制电子和空穴的复合，除了电荷动力学，反应物的化学吸附和活化也很重要；制备的多孔片状氧化锌，其大的比表面积和更多的活性位点，可以促进氧气的活化。同时，金的加入更有利于氧空位的形成，二者分别作为空穴和电子受体提高光生载流子的分离效率。基于这些特性，金修饰富氧空位的氧化锌纳米片光催化甲烷转化具有协同触发电荷分离和反应物活化的潜力。
18、与现有技术相比，本发明取得的有益效果：
19、（1）该制备方法加入聚醚f127且使用旋蒸干燥得到的氧化锌纳米片颗粒更加均匀，具有丰富的氧空位，更高的比表面积，可以与反应物充分接触，促进氧气的吸附，提高反应活性；
20、（2）该制备方法制备的光催化剂催化甲烷氧化制甲醛的反应室温下即可进行，条件温和；其次，在光照条件下，以氧气为氧源，更加绿色、经济；
21、（3）该制备方法将金与具有丰富氧空位多孔氧化锌纳米片进行复合，催化剂的纳米片结构缩短了载流子传输距离，使其更容易到达催化剂表面，并且较大的表面积提供了丰富的吸附位点，同时金的加入可以提高载流子的分离效率，且该光催化剂合成方法简便，同时增大甲醛产量，有利于在光催化甲烷制甲醛反应中推广应用。
1.一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂，其特征在于，结构式为aux/zno；其中金负载量为0.05~1.0 wt% ，zno为具有丰富的孔结构与氧空位的多孔氧化锌纳米片。
2.上述金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的尿素、醋酸锌和聚醚f127的摩尔比为(1~3.5):1:(0.00001~0.00007）。
4.根据权利要求3所述的一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的加热温度为100~200 ℃，功率为300 w，加热时间为5~12 h。
5.根据权利要求2或4任一项所述的一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的高温焙烧温度为400~700 ℃，时间为5~10 h。
6.根据权利要求5所述的一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的金前驱体溶液为四氯金酸溶液。
7.根据权利要求6所述的一种金修饰富氧空位氧化锌纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的光沉积的时间为0.5~2 h。
8.上述金修饰富氧空位氧化锌纳米片的应用，其特征在于，用于光催化甲烷氧化制甲醛，应用的具体步骤为：
9.根据权利要求8所述的金修饰富氧空位氧化锌纳米片的应用，其特征在于，所述氧气充入0.1~0.8 mpa，所述甲烷充入2~3 mpa。
10.根据权利要求9所述的金修饰富氧空位氧化锌纳米片的应用，其特征在于，所述甲烷氧气体积比为24:6。
