本发明属于co2捕集，尤其涉及一种低浓度co2吸附材料及其制备方法。
背景技术：
1、全球气候变暖引发了全世界范围内对co2排放的广泛关注和思考。为实现全球温升目标，co2减排刻不容缓。目前ccus(碳捕获、利用与封存)是应对全球气候变化的关键技术之一。目前主要的co2排放主要来自于煤基发电排放，开发用于大规模燃煤烟气碳捕集技术，被认为是实现清洁能源的有效技术手段。目前碳捕集技术主要包含化学吸收法、膜分离法和固体吸附法三种方式，但相较于化学吸收法和膜分离法，固体吸附法具有节能环保、设备轻便灵活的优势。因而，固体吸附法被认为是电厂烟气碳捕集技术中最有前景的方法之一。吸附分离法的核心在于寻找吸附性能好，性能稳定，易于再生，无毒并且廉价的固体吸附剂。目前常用于co2捕集的固体多孔材料主要有：沸石分子筛、碳基吸附材料、硅基材料、固体胺材料和金属有机骨架材料(mofs)等。
2、沸石分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。沸石分子筛具有大的比表面积和不同的结构和孔道，以及孔径大小可调等优点，被广泛用做co2固体吸附剂的基质材料。由于燃煤电厂烟道气中常含有体积分数为9～12％的水蒸气，其存在会抑制沸石分子筛的吸附效果，且在co2浓度较低时，沸石分子筛的吸附容量较低，不适于用于分离电厂烟气中的co2。碳基吸附材料包括活性炭、活性焦和活性炭纤维等物质，具有低成本、比表面积高、易再生等优势。但碳材料吸附通常是物理吸附，吸附能力较弱而且对温度很敏感，且对co2的选择性较差，烟气中含有的氮气等其他气体会降低co2吸附能力，需要对其改性后才可用于烟气气体分离。硅基材料主要是指sio2，关于吸附co2的硅基材料的研究主要集中在两个方面，一方面是使用不同类型的sio2，包括纳米粒子、空心微球、纳米管、气凝胶等等类型，另一方面是使用sio2作为基底，选用合适的氨源，将胺负载到材料中，从而提高材料的co2吸附能力；固体胺吸附剂是通过将有机胺负载到孔隙结构发达、比表面积大、热稳定性好的固体吸附剂的多孔载体孔道中，两者都有相同的胺稳定性不足的问题。
3、金属有机骨架材料(mofs)由一类由金属离子与含氧、氮等多齿有机配体自组装形成的，具有微孔网络结构的晶态多孔材料。相对于其他固体吸附剂，mofs材料不会腐蚀设备，其丰富的活性位点利于与co2相互作用，具有更高的吸附选择性，将mofs材料应用到co2捕获和封存技术中，可以拓宽吸附剂的选择范围，在提高选择性的同时，还降低了成本。如杂化超微孔材料(hums)在痕量碳捕获方面特别受关注，因为它们对co2的选择性高于n2和ch4，但其中也有很多缺点，例如tifsix-3-ni作为由吡嗪连接的hums，是一种非常好的在干燥条件下捕获co2的物理吸附剂，但它对水的亲和力较强，降低了其在潮湿条件下的碳捕获性能。由过渡金属阳离子(最常见的是zn或co)与咪唑配体组成zif(类沸石咪唑酯)骨架材料，不仅具有通用mofs的比表面积大、孔径可调等优点，还具有较好的热稳定性和化学稳定性，其中zif-7由zn金属团簇与苯并咪唑连接而成，是报道最早、最有前途的用于各种轻气体分离的zif之一，其疏水性较强，水稳定性很好，但由于zif-7具有两种不同尺寸的孔道，从而导致在吸附过程中出现相变，出现闸门打开或呼吸效应，导致co2在低浓度时吸附能力较低。
4、虽然mofs在气体捕集方面具有良好的应用前景，但也存在诸多缺点，例如mofs在实际应用过程中需要将mofs原粉粘合成型，在高堆积状态下，材料的吸附量、选择性、动力学性能均大幅度降低。某些mofs的热稳定、水稳定性和水热稳定性不足，导致单一的mofs适用于特定的场景，无法普适。
5、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种低浓度co2吸附材料及其制备方法，解决了mof粉末堆积的问题，在保证低浓度下具有良好的co2吸附性能的同时，提高了吸附效率和水稳定性。
2、为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
3、本发明提供一种低浓度co2吸附材料的制备方法，包括：
4、分别制备具有均匀互穿的大孔结构的多孔聚合球形颗粒、金属盐溶液、吡嗪溶液和配体溶液；
5、将所述多孔聚合球形颗粒用所述金属盐溶液真空浸渍后干燥，得到中间产物一；
6、将所述中间产物一用所述吡嗪溶液真空浸渍后进行第一加热反应，随后取出进行洗涤、干燥，得到中间产物二；
7、将所述中间产物二用所述配体溶液真空浸渍，分离得到固体分离物并进行第二加热反应，随后取出进行洗涤、干燥，即得。
8、进一步地，所述制备具有均匀互穿的大孔结构的多孔聚合球形颗粒的方法包括：
9、将丙烯酰胺单体、乳化剂、交联剂和引发剂溶于去离子水中形成水相；
10、将所述水相与油相混合搅拌，得到水包油乳液；
11、将所述水包油乳液与第三相进行混合搅拌，加入还原剂进行聚合反应，得到聚丙烯酰胺球形颗粒(即所述多孔聚合球形颗粒)，冲洗，过滤，在60℃-100℃下干燥24-48h，即得。
12、可选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
13、可选地，所述乳化剂为span80和/或聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
14、可选地，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或几种。
15、进一步地，所述丙烯酰胺单体、乳化剂、交联剂和引发剂按照质量份分别为50-64份、3-5份、30-40份和3-5份；所述去离子水为所述丙烯酰胺单体、乳化剂、交联剂和引发剂总质量的1-2倍。
16、可选地，所述油相包括环己烷。
17、进一步地，所述油相的质量为所述水相质量的1-4倍。
18、优选地，所述水相与油相混合搅拌的速率为3000-9000r/min。
19、优选地，所述水相与油相混合搅拌的时间为3-10min。
20、优选地，所述聚合反应的时间为10-30min。
21、优选地，所述还原剂为四甲基乙二胺和/或n,n-二甲基苯胺。
22、优选地，所述还原剂的加入量为所述引发剂质量的0.2-0.6倍。
23、进一步地，所述第三相的制备方法包括：将分散剂溶于分散相中，升温至40-80℃，即得。
24、其中，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
25、所述分散相选自甲苯、环己烷或四氯化碳中的一种或几种。
26、优选地，所述分散剂占分散相总质量的0.05％-0.20％。
27、优选地，所述第三相的质量为所述水相中丙烯酰胺单体、乳化剂、交联剂和引发剂总质量的30-60倍。
28、进一步地，所述金属盐溶液的制备方法包括：将有机镍盐和有机锌盐溶于水而得。可选地，所述有机镍盐包括四水乙酸镍，四水乙酸镍溶液的浓度为0.42-0.5g/ml；所述有机锌盐包括二水乙酸锌，二水乙酸锌溶液的浓度为0.18-0.25g/ml。
29、进一步地，所述吡嗪溶液是将吡嗪溶于h2tif6溶液中而得，吡嗪与h2tif6的质量比为1:(0.8-1.2)。
30、进一步地，所述配体溶液是将苯并咪唑溶于二甲基甲酰胺而得，浓度为0.2-0.5g/ml。
31、进一步地，所述第一加热反应的温度为80-90℃，时间为24-72h。
32、优选地，所述第一加热反应及洗涤之后的干燥的温度为55-65℃。
33、优选地，所述分离为静置后将溶液吸干；更优选地，所述静置的时间为5-10min。
34、进一步地，所述第二加热反应的温度为80-90℃，时间为12-36h。
35、本发明还提供了一种低浓度co2吸附材料，由所述的制备方法制得。
36、本发明通过将zif覆盖在ni-mof晶体上，对ni-mof进行改性，充分利用两者的优点，在保证低浓度下co2吸附性能的同时，减低复合材料的吸水性，使其可以稳定的进行低浓度co2的分离。此外本发明通过制备具有的交错互通的大孔结构的多孔聚合球形颗粒，使得ni-mof晶体均匀分散在多孔聚合物材料孔的内壁上，zif晶体分布在ni-mof晶体外层，解决了mofs粉末堆积的问题，与此同时解决了mofs粉末堆积所造成的吸附效率低下的问题，提高了材料的吸附效率，极大的提高了材料动力学性能。利用球型多孔聚丙烯酰胺聚合材料所具有的限域空间，使得生长的mof晶体的粒径缩小，从而提高了晶体的吸附性能。
37、ni-mof晶体对低浓度co2有很好的吸附性能，但其水稳性不好，在潮湿烟气中的co2吸附性能有所降低，而zif晶体的水稳定性好，且疏水性较强，将zif复合在ni-mof晶体的外侧，在保证晶体吸附性能的同时，利用zif的疏水特性，可以将水分子阻隔在ni-mof晶体的外侧，从而降低水分子对ni-mof对co2吸附性能的影响，提高ni-mof的水稳定性。实验结果证明ni-mof/zif@多孔聚合球形颗粒复合材料在低浓度下具有良好的co2吸附性能、疏水性能以及水热稳定性。
38、本发明的特点还在于采用悬浮聚合制备了具有均匀互穿的大孔结构的多孔聚合球型材料，并以其为基体，采用溶剂热合成法，制备了ni-mof/zif@多孔聚合球形颗粒复合材料。该复合材料解决了mof粉末堆积的问题，在保证低浓度下具有良好的co2吸附性能的同时，提高了吸附效率和水稳定性。
1.一种低浓度co2吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备具有均匀互穿的大孔结构的多孔聚合球形颗粒的方法包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备具有均匀互穿的大孔结构的多孔聚合球形颗粒的方法满足以下条件中的一个或多个：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的制备方法包括：将有机镍盐和有机锌盐溶于水而得；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一加热反应的温度为80-90℃，时间为24-72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一加热反应及洗涤之后的干燥的温度为55-65℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离为静置后将溶液吸干；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二加热反应的温度为80-90℃，时间为12-36h。
10.一种低浓度co2吸附材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
