本发明涉及土壤修复剂制备，尤其涉及一种蚝壳源土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
1、蚝壳是牡蛎科牡蛎属牡蛎的外壳，蚝壳中的无机物主要成分为caco3，占蚝壳质量分数的90％以上，蚝壳中除了ca含量丰富外，还富含以氧化物形式存在的cu、fe、zn、mn、sr等20多种微量元素。蚝壳粉是将蚝壳于800℃以上高温煅烧，caco3分解为cao，释放出co2，形成的复杂的多孔结构，煅烧得到的cao溶于水后具有抗菌、中和酸性土壤等作用，而其多孔结构具有很强的吸附性能和离子交换功能。可见，蚝壳粉可用于吸附重金属、改善土壤酸性和土壤杀菌。
2、目前已有将蚝壳粉用作土壤调理剂来调节土壤ph值和改变土壤理化性质的报道，如专利申请号202210423190.2公开的一种酸性土壤改良剂及其制备方法，该土壤改良剂由改性活性植物炭、贝壳粉、海藻肥和石灰制成，可以有效提高酸性土壤的ph值，具有改善酸性土壤性质的效果。如非专利文献：特贝钙土壤调理剂对红壤旱地花生产量和阻控土壤酸化的影响(柳开楼，熊华荣，胡惠文，等.广东农业科学，2017，44(5)：93-98)、牡蛎壳粉对水稻产量和土壤重金属钝化的影响(罗华汉，柳开楼，余跑兰，等.中国稻米，2016，22(3):30-33)，等都公开了以牡蛎壳为原材料的土壤调理剂在水稻、花生等作物栽培中的作用，施用牡蛎壳粉均能有效抑制土壤交换性h+和al3+含量的增加，减缓土壤酸化。
3、广西以喀斯特地貌为主，地力基础贫瘠，加上长期连作、过量施用化肥、反复浅层耕种，以及南方季节性暴雨淋溶，导致耕地土壤酸化严重，酸性土壤易板结，易渗漏，保水性差。申请人通过多年生产实践发现，如果按照现有技术的方法将蚝壳粉直接施用于喀斯特地区的土壤上会导致蚝壳粉迅速淋溶流失，使用效果不持久，且蚝壳粉只能改善土壤ph，不能增加土壤有机质含量，与有机肥复配使用又会存在肥效不稳定的问题，如果使用的有机肥刚好为酸性，会与碱性的蚝壳粉发生化学反应，使有机肥肥效变低。
4、综上，研发一种效果持久、既能改善土壤ph、吸附重金属又能增加土壤有机质含量的蚝壳源土壤修复剂对修复喀斯特地区土壤具有重要意义。
技术实现思路
1、针对以上不足，本发明提供一种蚝壳源土壤修复剂及其制备方法，解决了现有蚝壳源土壤修复剂使用效果不持久且不能很好改善土壤肥力的问题，具体技术方案如下：
2、一种蚝壳源土壤修复剂，由内而外，包括蚝壳粉内层、有机肥层、有益菌层和蚝壳粉外层，所述蚝壳粉内层、有机肥层、有益菌层和蚝壳粉外层的重量比为(20-35):(20-30):(3-8):(40-60)；
3、所述蚝壳粉内层和有机肥层之间设有第一内包膜，所述有机肥层和有益菌层之间设有第二内包膜，所述有益菌层和蚝壳粉外层之间设有第三内包膜，所述蚝壳粉外层的外部包覆有外包膜。
4、进一步地，所述有益菌层包括地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、胶冻样芽孢杆菌、淡紫拟青霉、哈茨木霉菌中的一种或多种。
5、进一步地，所述第一内包膜主要由壳聚糖、水性丙烯酸乳液、羧甲基纤维素和去离子水组成，所述壳聚糖、水性丙烯酸乳液、羧甲基纤维素和去离子水的重量比为40:4-7:1-5:100-300；所述第一内包膜的包膜量为所述蚝壳粉内层重量的20-25％。
6、壳聚糖和羧甲基纤维素是天然高分子材料，具有成膜型，可生物降解，且对环境友好，水性丙烯酸乳液具有优良耐水性，壳聚糖、水性丙烯酸乳液和羧甲基纤维素作为第一内包膜其韧性和耐水性较强，且包膜量较厚(20-25％)，可在有机肥释放后缓慢释放内层蚝壳粉。
7、进一步地，所述第二内包膜主要由聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水组成，所述聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水的重量比为100:10-18:300-400；所述第二内包膜的包膜量为所包物料总重量的10-15％。
8、聚乙烯醇是高分子聚合物包膜材料，无毒无害，可通过环境微生物降解，与羧甲基纤维素制成第二内包膜，其膜的韧性较强，但包膜量较薄(10-15％)，可在有益菌释放后较快释放。
9、进一步地，所述第三内包膜主要由聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水组成，所述聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水的重量比为100:10-18:300-400；所述第三内包膜的包膜量为所包物料总重量的16-20％。
10、第三内包膜的韧性较强，且包膜量较厚(16-20％)，可减缓有益菌的释放速度。
11、进一步地，所述外包膜主要由羧甲基纤维素、海藻酸钠和去离子水组成，所述羧甲基纤维素、海藻酸钠和去离子水的重量比为1:1-2:50-100；所述外包膜的包膜量为所包物料总重量的6-10％。
12、外包膜的包膜量较薄，为6-10％，遇水可迅速吸水膨胀、溶解，促进蚝壳粉外层中蚝壳粉快速释放。
13、进一步地，所述修复剂的制备方法包括以下步骤：
14、(1)将所述内层的蚝壳粉制成含水量为10％以下的颗粒，得蚝壳粉内层颗粒；
15、(2)将壳聚糖、水性丙烯酸乳液和去离子水混合，加热至50-70℃，搅拌20-30min后，加入羧甲基纤维素继续搅拌40-60min，得第一内包膜液；
16、(3)将所述第一内包膜液经高速热气流雾化均匀喷涂于所述蚝壳粉内层颗粒的表面，干燥，得包膜蚝壳粉内层颗粒；
17、(4)将有机肥粉碎，与粘合剂和水混合制成浆料后，放入包膜喷射系统均匀喷涂在所述包膜蚝壳粉内层颗粒上，干燥，得含有机肥层颗粒；
18、(5)将聚乙烯醇和去离子水加热搅拌至溶解后，降温至30-50℃，加入羧甲基纤维素继续搅拌30-50min，得第二内包膜液；
19、(6)将所述第二内包膜液经高速热气流雾化均匀喷涂于所述含有机肥层颗粒的表面，干燥，得包膜含有机肥层颗粒；
20、(7)将有益菌与填料和水混合制成浆料后，放入包膜喷射系统均匀喷涂在所述包膜含有机肥层颗粒上，干燥，得含有益菌层颗粒；
21、(8)先按照步骤(5)的方法制得第三内包膜液，将所述第三内包膜液均匀喷涂于所述含有益菌层颗粒的表面，干燥，得包膜含有益菌层颗粒；
22、(9)将蚝壳粉外层与粘合剂和水混合制成浆料后，放入包膜喷射系统均匀喷涂在所述包膜含有益菌层颗粒上，干燥，得含蚝壳粉外层颗粒；
23、(10)将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和去离子水于60-70℃下搅拌20-30min，得外包膜液，将所述外包膜液均匀喷涂于所述含蚝壳粉外层颗粒的表面，干燥，即得所述蚝壳源土壤修复剂。
24、进一步地，所述步骤(4)和步骤(9)中的粘合剂为糊精。
25、进一步地，所述步骤(7)中的填料为淀粉。
26、进一步地，所述土壤修复剂的粒径为5-8mm。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28、1.本发明土壤修复剂进行多层包膜设计，由外至内包括外包膜、蚝壳粉外层、第三内包膜、有益菌层、第二内包膜、有机肥层、第一内包膜、蚝壳粉内层，不但能起到杀菌、提高ph、提高土壤养分和有益菌含量的作用，还可缓解蚝壳粉随雨水一次性大量淋溶流失，保持更持久的作用。其中，
29、外包膜包覆在蚝壳粉外层上，主要由羧甲基纤维素和海藻酸钠组成，且包膜量较薄(6-10％)，遇水可迅速吸水膨胀、溶解，使蚝壳粉外层中蚝壳粉能快速释放，起到快速杀菌和提升土壤ph的作用，使土壤得到初步修复；
30、第三内包膜可将蚝壳粉外层和有益菌层分隔，主要由聚乙烯醇和羧甲基纤维素组成，膜的韧性较强，且包膜量较厚(16-20％)，可减缓有益菌的释放速度，待蚝壳粉外层改善土壤酸度并杀灭有害菌后再大量释放有益菌，可使有益菌能快速成为优势菌种，土壤开始进入健康状态，同时第三内包膜减缓有益菌的释放速度，可防止外层蚝壳粉未反应完全影响有益菌活性；
31、第二内包膜可将有益菌层和有机肥层分隔，主要由聚乙烯醇和羧甲基纤维素组成，膜的韧性较强，但包膜量较薄(10-15％)，可在有益菌释放后较快释放，有机肥不但能改善土壤理化性质，提升土壤肥力，还能为有益菌提供良好的生长环境，促进有益菌的长效生长；
32、第一内包膜可将有机肥层和蚝壳粉内层分隔，主要由壳聚糖、水性丙烯酸乳液和羧甲基纤维素组成，膜的韧性和耐水性较强，且包膜量较厚(20-25％)，可在有机肥释放后缓慢释放内层蚝壳粉，防止蚝壳粉随雨水一次性大量淋溶流失，保持更持久的作用；同时，第一内包膜将蚝壳粉内层和有机肥层分隔可防止两者混合发生化学反应导致有机肥肥效变低。
1.一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，包括蚝壳粉内层、有机肥层、有益菌层和蚝壳粉外层，所述蚝壳粉内层、有机肥层、有益菌层和蚝壳粉外层的重量比为(20-35):(20-30):(3-8):(40-60)；
2.根据权利要求1所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述有益菌层包括地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、胶冻样芽孢杆菌、淡紫拟青霉、哈茨木霉菌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述第一内包膜主要由壳聚糖、水性丙烯酸乳液、羧甲基纤维素和去离子水组成，所述壳聚糖、水性丙烯酸乳液、羧甲基纤维素和去离子水的重量比为40:4-7:1-5:100-300；所述第一内包膜的包膜量为所述蚝壳粉内层重量的20-25％。
4.根据权利要求1所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述第二内包膜主要由聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水组成，所述聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水的重量比为100:10-18:300-400；所述第二内包膜的包膜量为所包物料总重量的10-15％。
5.根据权利要求1所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述第三内包膜主要由聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水组成，所述聚乙烯醇、羧甲基纤维素和去离子水的重量比为100:10-18:300-400；所述第三内包膜的包膜量为所包物料总重量的16-20％。
6.根据权利要求1所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述外包膜主要由羧甲基纤维素、海藻酸钠和去离子水组成，所述羧甲基纤维素、海藻酸钠和去离子水的重量比为1:1-2:50-100；所述外包膜的包膜量为所包物料总重量的6-10％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述修复剂的制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(9)中的粘合剂为糊精。
9.根据权利要求7所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述步骤(7)中的填料为淀粉。
10.根据权利要求1所述的一种蚝壳源土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂的粒径为5-8mm。
