本发明涉及抗菌材料领域，具体涉及一种双子季铵盐抗菌剂及其制备方法和在抗菌性聚酯合成中的应用。
背景技术：
1、目前，细菌感染正在成为仅次于缺血性心脏病的全球第二大死亡原因，如何减少细菌感染已经成为全球卫生防控部门的亟待解决的公共卫生安全问题。双子季铵盐抗菌剂是一类化合物具有两个季铵盐亲水性基团和两段疏水性长碳链段。双子季铵盐兼具高耐热性和高效稳定与广谱性的抗菌活性。
2、工业中大规模合成聚酯的一般通过加入金属催化剂(如锗、锑、钛等)，高温条件下不断抽取反应副产物，获得高分子量聚酯。然而金属催化剂中重金属元素对人体健康与自然环境可能造成巨大危害。公开号为cn110790906a的专利说明书公开了以二元醇和过量摩尔比的成环型二元羧酸或酸酐为原料合成与商业聚酯材料性能相当的高分子量脂肪族聚酯的技术方案，避免了催化剂引入而产生的一系列问题。
3、抗菌剂与聚酯材料共混是现阶段合成抗菌性聚酯的常见方法，但是合成抗菌改性聚酯所需的高温条件会使得大部分抗菌剂失活，且共混抗菌聚酯的抗菌性能持久性差，在材料多次使用后抗菌性能下降明显。因此，通过共聚等方式将抗菌剂引入到聚酯链段才是合成抗菌性聚酯材料的最佳方式，这种方式可以原位赋予聚酯材料高效的抗菌性能。
4、公开号为cn117756720a的专利说明书公开了一种抗菌型聚酯，由包括多元醇、多元酸和可聚合季铵盐抗菌剂在内的原料反应得到，所述的可聚合季铵盐抗菌剂的抗菌活性来源于咪唑季铵盐。该专利技术在聚酯主链中引入带有长链烷基的季铵盐组分，制备合成了高分子量的抗菌型共聚酯，力学性能测试与抗菌活性测试结果表明季铵盐组分的引入赋予共聚酯优异的抗革兰氏阴性菌与阳性菌活性。
技术实现思路
1、本发明提供了一种双子季铵盐抗菌剂及其制备方法和在抗菌性聚酯合成中的应用。
2、一种双子季铵盐抗菌剂，具有如下所示结构：
3、
4、其中，r1为含1～12个碳原子的烷基(所述烷基包括直链烷基、支链烷基、环状烷基等)，r2为含4～18个碳原子的亚烷基(所述亚烷基指失去一个氢的所述烷基，包括直链亚烷基、支链亚烷基、环状亚烷基等)，z-为有机金属盐y+z-中的阴离子；所述有机金属盐y+z-包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、2,5-二羟基苯磺酸钠、n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、对苯二酚硫酸钠、对苯二酚硫酸钾、对苯二酚硫酸钙中的至少一种。
5、本发明首先合成了一种新型的可聚合的双子季铵盐抗菌剂，通过连接长碳链的咪唑季铵化合成，之后水相中离子交换得到抗菌剂。在无催化剂条件下，二元醇、二元羧酸和/或二元酸酐与可聚合的双子季铵盐抗菌剂通过酯化阶段和缩聚阶段后，在聚酯主链中引入带有长链烷基的季铵盐组分，制备合成高分子量的抗菌性共聚酯，抗菌活性测试结果表明季铵盐组分的引入赋予共聚酯优异的抗革兰氏阴性菌与阳性菌活性。
6、所述双子季铵盐抗菌剂的结构式中含有两个及两个以上羟基和/或羧基，赋予双子季铵盐可聚合性和高耐热性；咪唑季铵盐赋予双子季铵盐抗菌活性。
7、本发明还提供了所述的双子季铵盐抗菌剂的制备方法，包括步骤：
8、(1)在第一溶剂中加入x为卤素原子(例如氟、氯、溴、碘等)，升温至80～100℃反应，反应结束后去除溶剂，所得粗产物洗涤、干燥，得到中间产物；
9、(2)在第二溶剂中加入有机金属盐y+z-和所述中间产物，升温至50～80℃反应，反应产物洗涤、干燥，得到所述双子季铵盐抗菌剂。
10、步骤(1)中，所述第一溶剂可包括甲苯。
11、步骤(1)中，的摩尔比可为2.01～2.50:1。
12、步骤(1)中，所述反应可在冷凝回流条件下进行。
13、步骤(1)中，所述反应的时间可为6～10h。
14、步骤(1)中，所述洗涤采用的洗涤剂可包括乙酸乙酯。
15、步骤(1)中，所述干燥可为真空干燥。
16、步骤(1)中，所述干燥的温度可为45～55℃，时间可为10～24h。
17、步骤(2)中，所述第二溶剂可包括去离子水。
18、步骤(2)中，所述有机金属盐y+z-与所述中间产物的摩尔比可为2.05～2.50:1。
19、步骤(2)中，所述反应可在持续搅拌下进行。
20、步骤(2)中，所述反应的时间可为4～8h。
21、步骤(2)中，所述洗涤采用的洗涤剂可包括去离子水。
22、步骤(2)中，所述干燥可为真空干燥。
23、步骤(2)中，所述干燥的温度可为75～85℃，时间可为10～24h。
24、本发明还提供了所述的双子季铵盐抗菌剂在合成抗菌性聚酯中的应用。
25、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种抗菌性聚酯，由包括多元醇、多元酸和所述的双子季铵盐抗菌剂在内的原料反应得到。
26、本发明又提供了所述的抗菌性聚酯的制备方法，包括：
27、酯化阶段：无催化剂条件下，以二元醇、所述的双子季铵盐抗菌剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐为原料，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；
28、缩聚阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端的预聚物脱除所述成环性二元羧酸对应的酸酐，得到所述抗菌性聚酯。
29、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述二元醇可包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-金刚烷二醇、1,1-环丙烷二甲醇中的至少一种。
30、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述成环性二元羧酸可包括丁二酸、2-甲基丁二酸、2-苯基丁二酸、2-苄基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2,3-二苯基丁二酸、1,2-环丁二酸、2,2,3,3-四甲基丁二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、2-酮戊二酸、1,3-丙酮二羧酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-苯基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸中的至少一种。
31、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述酸酐可包括丁二酸酐、2-甲基丁二酸酐、2-苯基丁二酸酐、2-苄基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、2,3-二苯基丁二酸酐、1,2-环丁二酸酐、2,2,3,3-四甲基丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2-酮戊二酸酐、1,3-丙酮二羧基酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-苯基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的至少一种。
32、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐的摩尔比可为1:1.05～2。
33、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，以所述二元醇的物质的量为100％计，所述双子季铵盐抗菌剂的总添加量可为0.2mol％～5mol％，例如0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％等。
34、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述酯化阶段可在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可为稀有气体气氛和/或氮气气氛。
35、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述酯化阶段中酯化反应的温度可为160～240℃，时间可为8～16小时。
36、所述的抗菌性聚酯的制备方法中，所述缩聚阶段的反应温度可为240～280℃，反应压力以低于100pa为佳，反应时间可为8～24小时。
37、本发明提出了一种可用于聚酯缩聚的双子季铵盐抗菌剂及其制备方法，将其应用于无催化剂条件合成抗菌型共聚酯中，可得到与商用聚酯分子量相当的抗菌型共聚酯材料。
38、本发明与现有技术相比，有益效果有：
39、首先，本发明合成高耐热性双子季铵盐抗菌剂抗菌活性高产率高，可推广至大规模制备。
40、另外，本发明合成高耐热性双子季铵盐抗菌剂引入抗菌共聚酯链段后，赋予聚酯材料广谱抗菌活性，且抗菌剂加入不会影响材料性能，抗菌共聚酯材料在无后修饰处理的情况下可直接使用。
41、最后，本发明制备合成的抗菌性共聚酯具有离子键连接的动态链结构，动态链结构的引入进一步改善聚酯材料加工性能，提高熔体粘度。
1.一种双子季铵盐抗菌剂，其特征在于，具有如下所示结构：
2.根据权利要求1所述的双子季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
3.根据权利要求2所述的双子季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
4.根据权利要求2所述的双子季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
5.根据权利要求1所述的双子季铵盐抗菌剂在合成抗菌性聚酯中的应用。
6.一种抗菌性聚酯，其特征在于，由包括多元醇、多元酸和权利要求1所述的双子季铵盐抗菌剂在内的原料反应得到。
7.根据权利要求6所述的抗菌性聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的抗菌性聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-金刚烷二醇、1,1-环丙烷二甲醇中的至少一种；
9.根据权利要求7所述的抗菌性聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化阶段在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为稀有气体气氛和/或氮气气氛；
10.根据权利要求7所述的抗菌性聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚阶段的反应温度为240～280℃，反应压力低于100pa，反应时间为8～24小时。
