本发明属高分子纤维制备，涉及一种生物可降解pa6及其制备方法和应用。
背景技术：
1、pa6(聚酰胺6)制品具有优良的性能，如pa6纤维具有断裂强度高、耐磨性好、吸湿性好、染色性好、弹性回复率和耐疲劳性能优良等优点，可应用于制备轮胎帘子布、汽车用纺织品和过滤材料等，应用范围广。随着我国pa6产业不断发展，pa6年产量超过600万吨，也带来了环境污染问题，因此，pa6的可降解性也受到越来越多的重视。
2、生物可降解高分子材料是指受到自然界中的生物如细菌、真菌或藻类等侵蚀后可以完全降解的聚合物。聚合物的生物降解是一个非常复杂的过程，主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物及酶的种类等。由于自然界中没有存在可降解pa6特异性生物酶，因此难以实现直接生物降解。目前，研究者们主要通过在pa6分子链中引入可生物降解的化学键来实现其生物可降解性，如制备pa6共聚物。
3、尽管现有技术已经能够通过共聚方法引入可生物降解的化学键，但制得的共聚物的链段规整度差，部分分子链段无法结晶，导致共聚物的熔点较低或无固定熔点，这会影响共聚物的应用范围及加工难度，无法满足熔融纺丝的要求。
4、例如，专利申请cn109749079b公开了一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法，将生物基二元醇和生物基聚酯链段共聚到pa6中制备生物可降解pa6，生物基链段和生物基二元醇可实现与聚酯生物解聚酶相结合实现生物降解。专利申请cn114644754b公开了一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法，将可生物降解的长链聚酯链段与修饰后的pa6链段进行共聚合实现生物可降解聚酰胺弹性体的制备。然而上述现有的共聚方法引入的生物可降解化学键主要集中在酯键上，尽管酯键具有一定的生物降解能力，但其降解效率和降解速度仍有待提高。
5、因此，研究一种生物可降解pa6及其制备方法和应用，使其不仅可以在保持pa6优异理化和应用性能的同时，还能显著提高其降解效率和降解速度，具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种可生物可降解pa6及其制备方法和应用。
2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种生物可降解pa6，结构式如下：
4、
5、式中，x、y、z均为正整数，-oc-r1-co-为二元酸链段，-o-r2-o-为二元醇链段。
6、作为优选的技术方案：
7、如上所述的一种生物可降解pa6，x的取值范围为2-10，y的取值范围为2-6，z的取值范围为10-60；二元酸链段对应的二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和hooc(ch2)ncooh中的一种以上，n的取值范围为2-10；二元醇链段对应的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或葵二醇等碳链长度小于等于10的二元醇。
8、如上所述的一种生物可降解pa6，生物可降解pa6的相对粘度为2.4-4.0，热水可萃取物含量为0.05-2wt％，熔点为190-250℃，数均分子量为14000-33000g/mol。
9、本发明还提供制备如上任一项所述的一种生物可降解pa6的方法，将pa6预聚体酯化物与碳酸二酯进行酯交换反应，即得生物可降解pa6；
10、pa6预聚体酯化物的结构式如下：
11、
12、作为优选的技术方案：
13、如上所述的方法，pa6预聚体酯化物由pa6预聚体与二元醇进行酯化反应得到；
14、pa6预聚体的结构式如下：
15、
16、二元醇的结构式为：
17、ho-r2-oh；
18、酯化反应过程中，二元醇的羟基官能团与pa6预聚体的羧基官能团的摩尔比为1.3-1.8:1；
19、碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯和碳酸乙烯酯中的一种以上；
20、酯交换反应过程中碳酸二酯的摩尔添加量与酯化反应过程中二元醇的摩尔添加量之比为0.9-1.1:1。
21、如上所述的方法，酯化反应的温度为220-260℃，压力为0.01-0.5mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95-98％；
22、酯交换反应的温度为250-280℃，压力为100pa以下，时间为2-4h。
23、如上所述的方法，pa6预聚体的制备步骤如下：
24、(a)将己内酰胺、二元酸、去离子水和催化剂在机械搅拌下混合得到混合物；
25、其中，二元酸的结构式为：
26、
27、机械搅拌的转速为60-240r/min，机械搅拌的时间为10-60min，混合的温度为60-100℃，二元酸、去离子水和催化剂的添加量分别为已内酰胺添加量的5-30wt％、2-5wt％和0.1-1wt％；
28、(b)将混合物依次进行水解开环反应和预聚合反应，即得pa6预聚体；
29、其中，水解开环反应和预聚合反应的气氛为氮气或惰性气体；水解开环反应的温度为230-250℃，压力为0.1-0.6mpa，时间为2-4h；预聚合反应的温度为240-290℃，压力为0.1-3mpa，时间为2-4h。
30、如上所述的方法，酯交换反应时，还加入酯交换催化剂和防醚剂；
31、酯交换催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上，防醚剂为醋酸盐，具体为醋酸钠和/或醋酸钾；
32、酯交换催化剂和防醚剂的质量添加量分别为步骤(a)中己内酰胺质量添加量的10-500ppm和300-500ppm。
33、本发明还提供如上任一项所述的一种生物可降解pa6的应用，用于纺丝制备生物可降解pa6纤维。
34、作为优选的技术方案：
35、如上所述的应用，纺丝前将生物可降解pa6在真空烘箱中干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间为5-8h；纺丝采用熔融纺丝技术，纺丝工艺参数包括：熔融温度220-260℃，纺丝温度240-280℃，第一导丝盘速度4000-4500m/min，第二导丝盘速度5000-6000m/min，拉伸倍数1.1-1.5倍，冷却风温15-25℃，冷却风速0.5-1m/s，冷却风相对湿度60％-90％。
36、如上所述的应用，生物可降解pa6纤维的断裂强度为2.5-3.5cn/dtex，断裂伸长率为30-70％，在脂肪酶水溶液中浸泡后碳酸酯键的断裂率为90-95％，堆肥实验6个月后的降解率为70-85％，堆肥实验6个月后位于无定形区的碳酸酯键、酯键全部断裂，产物为小分子pa6，可在土壤环境中进一步矿化；分子量不超过10000的都认为是小分子；小分子pa6的结构式如下：
37、
38、发明机理：
39、目前现有技术中生物可降解pa6均是通过嵌段聚合实现的(包含共聚生物可降解单体和聚酯链段)，共聚的无规性大，并且共聚后的结晶度下降快，甚至会失去结晶性能从而失去熔点。
40、本发明聚合方法是将pa6预聚体链段设计成聚酯预聚体的酯键端基形式，然后通过聚酯的酯交换链增长方式进行缩聚，将聚酯和pa6链段共聚在大分子中，提高了两种高分子材料的相容性。
41、通过pa6预聚体制备实现基础理化性质调控，进行酯化修饰确保酯键和碳酸酯键反应位点位于pa6链端，pa6预聚体进行酯键端基修饰后和碳酸二酯进行缩聚(酯交换反应)，缩聚后实现嵌入型酯键和碳酸酯键结构设计，由于化学键的键长、键角的不同，酯键和碳酸酯键位置暴露在无定形区，进一步增加了与水分子的结合能力，生物酶通过水分子输送定向解聚酯键、碳酸酯键将生物可降解pa6解聚成pa6链段，小分子pa6随后矿化被环境吸收。酯键和碳酸酯键的生物可降解能力可通过对于r1、r2的选择进行调控，使生物可降解速度可以得到调控。
42、有益效果：
43、(1)本发明的一种生物可降解pa6的制备方法，可使用传统聚酯和pa6合成设备制备，工艺简单，生产效率高，将酯键、碳酸酯键以嵌入的形式引入到pa6中，具有无晶格保护的特点，更易被水分子攻击实现生物可降解；
44、(2)本发明一种生物可降解pa6的制备方法，制备过程中pa6预聚体分子量可控，生物可降解pa6的基础理化性质可根据应用需求进行调控，且酯键、碳酸酯键的生物可降解能力可以根据共聚单体进行调控；
45、(3)本发明一种生物可降解pa6，在保持pa6优异理化和应用性能的同时，降解效率和降解速度显著提高，可满足注塑和纺丝的熔融加工要求，具有极高的应用前景。
1.一种生物可降解pa6，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解pa6，其特征在于，x的取值范围为2-10，y的取值范围为2-6，z的取值范围为10-60；二元酸链段对应的二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和hooc(ch2)ncooh中的一种以上，n的取值范围为2-10；二元醇链段对应的二元醇为碳链长度小于等于10的二元醇。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解pa6，其特征在于，生物可降解pa6的相对粘度为2.4-4.0，热水可萃取物含量为0.05-2wt％，熔点为190-250℃，数均分子量为14000-33000g/mol。
4.制备如权利要求1-3任一项所述的一种生物可降解pa6的方法，其特征在于，将pa6预聚体酯化物与碳酸二酯进行酯交换反应，即得生物可降解pa6；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，pa6预聚体酯化物由pa6预聚体与二元醇进行酯化反应得到；
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，酯化反应的温度为220-260℃，压力为0.01-0.5mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95-98％；
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，pa6预聚体的制备步骤如下：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，酯交换反应时，还加入酯交换催化剂和防醚剂；
9.如权利要求1-3任一项所述的一种生物可降解pa6的应用，其特征在于，用于纺丝制备生物可降解pa6纤维。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，纺丝采用熔融纺丝技术，纺丝工艺参数包括：熔融温度220-260℃，纺丝温度240-280℃，第一导丝盘速度4000-4500m/min，第二导丝盘速度5000-6000m/min，拉伸倍数1.1-1.5倍，冷却风温15-25℃，冷却风速0.5-1m/s，冷却风相对湿度60％-90％；
