本发明涉及一种uv固化丙烯酸酯单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的生产方法，属于化工工艺领域。
背景技术：
1、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)是一种功能性uv固化单体。作为一种丙烯酸酯单体其独特的氧杂环结构使其在uv领域有较优异的性能，如：与金属基材良好的附着力、耐黄变性、低挥发性、低体积收缩性、固化速度快、气味低、柔韧性好等，在涂料、陶瓷、金属、喷墨打印行业有较多的应用，因此全球使用量较大，每年总需求超过20000吨以上。
2、目前行业普遍采取三羟甲基丙烷重质残液酸解法、康尼扎罗歧化钙法、三羟甲基丙烷缩甲醛法制备环三羟甲基丙烷甲缩醛(ctf)。整个反应复杂，条件苛刻，副产物多，收率低，不适合大规模的制备ctf，也就影响了ctfa整体的产量和价格。在此反应上制备出的ctfa纯度低，一般小于90％，并且色泽较深，150(apha)以上，影响了ctfa的使用范围。
技术实现思路
1、为改变这现象本发明通过大量实验筛选，挑选出三羟甲基丙烷与甲缩醛的最佳配比，在自制催化剂ms-120的引发下，可制备出纯度98％以上，收率98％以上的ctf产品，在此基础上添加丙烯酸(aa)继续酯化，经过水洗脱溶后，制备得到环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)。整个过程固体催化剂可重复使用，反应过程简单、操作方便、可连续化生产、收率较高、物料色泽20～40(apha)，整个反应能够有效降低ctfa产品价格。
2、本发明采用的技术方案是：
3、一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、(1)环三羟甲基丙烷甲缩醛的制备：向带有分水器、搅拌装置的三口烧瓶中通入氮气，加入一定量的固体催化剂ms-120(自制)、三羟甲基丙烷、溶剂、缓慢升温，开启搅拌后，加入一定量的固体多聚甲醛，反应后将分水器中水分出后称重，达到理论值后，停止反应；
5、(2)环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的合成：将步骤(1)冷却，加入一定量的溶剂、丙烯酸、抗氧剂、阻聚剂后升温反应一段时间，将分水器中水分出后称重，达到理论值后，停止反应，物料经过滤后得到可重复利用的固体催化剂，然后物料经碱洗后脱溶，即得。
6、作为优选方案，以上所述的一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
7、(1)环三羟甲基丙烷甲缩醛的制备：向带有分水器、搅拌装置的三口烧瓶中通入氮气，加入一定量的固体催化剂ms-120(自制)、三羟甲基丙烷、溶剂、缓慢升温至80～110℃，开启搅拌后，加入一定量的固体多聚甲醛，反应5～8h，将分水器中水分出后称重，达到理论值后，停止反应；
8、(2)环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的合成：将步骤(1)冷却至60℃以下，加入一定量的溶剂、丙烯酸、抗氧剂、阻聚剂后升温至80～110℃，反应8～14h，将分水器中水分出后称重，达到理论值后，停止反应，物料经过滤后得到可重复利用的固体催化剂；
9、(3)物料经烧碱、纯碱中和；
10、(4)脱溶，真空度-60kpa～-100kpa，测残留溶剂含量＜50ppm得ctfa成品。
11、作为优选方案，以上所述的一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法：固体催化剂制备方法为：采用卤素型固体超强酸cf3so3h-sio、sbf5-sio2、taf5-sio2、sbf6-al2o3、taf5-al2o3中一种或几种的混合物与氧化石墨、氧化石墨烯经800℃烧制而成。
12、作为更优选方案，固体催化剂ms-120的制备方法为：取cf3so3h与sio2加入到三口烧瓶中，搅拌、升温至80～100℃，保温1～3小时，抽滤，100～110℃烘干，在马弗炉中灼烧1～3小时，冷却后，将样品倒入烧杯中，加入氧化石墨和氧化石墨烯，搅拌分散均匀后，经800℃马弗炉烧制而成。
13、作为特别选方案，固体催化剂ms-120的制备方法为：取20克cf3so3h与10g的sio2加入到三口烧瓶中，搅拌、升温至90℃，保温2小时，抽滤，110℃烘干，在200℃马弗炉中灼烧2小时，冷却后，将样品倒入烧杯中，加入10克氧化石墨和5克氧化石墨烯，搅拌分散均匀后，经800℃马弗炉烧制6小时而成。
14、作为优选方案，以上所述的所述的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，三羟甲基丙烷与固体甲醛的摩尔比为1：0.9～1.2；溶剂为：石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、甲基环己烷中的至少一种或几种的混合物，占总质量的15～30％；固体催化剂占总质量的2～5％；
15、作为优选方案，以上所述的所述的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)中，溶剂为：石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷中的至少一种或几种的混合物，占总质量的15～30％；抗氧剂为：50％次磷酸水溶液，占总质量的1～3‰；阻聚剂为：对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、硫酸铜或者对苯二酚中至少一种或几种的混合物，占丙烯酸的300～3000ppm。
16、作为优选方案，以上所述的固体催化剂的合成所述其特征是：步骤(2)中，环三羟甲基丙烷甲缩醛与丙烯酸的摩尔比为：1：1.1～1.3；
17、作为优选方案，以上所述的固体催化剂的合成所述其特征是：步骤(3)中烧碱质量浓度40～60％，碳酸钠质量浓度为10～30％，烧碱与碳酸钠的质量比5～7:1。
18、本发明的有益效果是：
19、本发明提供了一种ctfa的生产方法。通过大量实验筛选，挑选出三羟甲基丙烷与甲缩醛的最佳配比，特别是在自制催化剂ms-120的引发下，制备出纯度98％以上，收率98％以上的ctfa产品。整个反应流程简单易操作、条件温和、产物色泽浅＜30(apha)、且反应经济，成本下降一半以上，能极大的提高ctfa的产能和应用范围。
1.一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，固体催化剂的具体制备方法为：采用卤素型固体超强酸cf3so3h-sio、sbf5-sio2、taf5-sio2、sbf6-al2o3、taf5-al2o3中一种或几种的混合物与氧化石墨、氧化石墨烯经800℃烧制而成。
4.根据权利要求3所述的一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，固体催化剂的具体制备方法为：
5.根据权利要求4所述的一种环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，固体催化剂的具体制备方法为：
6.根据权利要求1所述的所述的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，三羟甲基丙烷与固体甲醛的摩尔比为1：0.9～1.2；溶剂为：石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、甲基环己烷中的至少一种或几种的混合物，占总质量的15～30％。
7.根据权利要求1所述的所述的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，固体催化剂占总质量的2～5％。
8.根据权利要求2所述的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)中，溶剂为：石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷中的至少一种或几种的混合物，占总质量的15～30％；抗氧剂为：50％次磷酸水溶液，占总质量的1～3‰；阻聚剂为：对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、硫酸铜或者对苯二酚中至少一种或几种的混合物，占丙烯酸的300～3000ppm。
9.根据权利要求1所述的固体催化剂的合成所述其特征是：步骤(2)中，环三羟甲基丙烷甲缩醛与丙烯酸的摩尔比为：1：1.1～1.3。
10.根据权利要求1所述其特征是：步骤(3)中烧碱质量浓度40～60％，碳酸钠质量浓度为10～30％，烧碱与碳酸钠的质量比5～7:1。
