本发明属于电池，涉及一种硅氧复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着电动汽车领域及储能领域的快速发展，传统石墨负极材料较低的理论容量(372mah/g)已无法满足人们的需求。硅负极材料具有高理论比容量(4200mah/g)，环境友好，较低的电压平台以及资源丰富等优点。但硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(＞300％)，会导致电极材料破裂，甚至出现粉化现象，导致其具备极差的循环性能，同时其自身较差的导电性也会制约其发展。
2、研究发现，siox(硅氧化物，理论比容量～2043mah/g)具有相对较好的循环稳定性，其在第一次充放电过程中产生的锂酸盐和氧化锂既能防止硅颗粒的团聚，同时还能缓冲其在充放电过程中的体积膨胀；如cn 117878236a公开了一种硅氧负极材料的制备方法及应用。该方法包括以下步骤：在真空条件下，将硅粉与二氧化硅进行气相沉积形成siox复合材料团簇，其中0＜x≤2，即为硅氧负极材料，所述硅氧负极材料充放电比容量高，循环性质稳定，所述硅氧负极材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，并且试验物料收率较高，可实现规模化量产。
3、然而，硅氧化物在脱嵌锂的过程中仍存在较大的体积膨胀(＞200％)，导致较厚的sei膜和新固界面的不断形成，从而导致较低的首效和循环性能。同时，其较低的电导率也会导致电池具备较低的倍率性能。
4、基于以上研究，需要提供一种硅氧复合材料的制备方法，所述制备方法得到的材料存在膨胀空间，且导电性优异，能够提高电池的首效、倍率性能和循环稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种硅氧复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法能够通过氧化还原自组装得到还原氧化石墨烯包覆的硅氧气凝胶材料，最后通过煅烧，能够得到三维多孔的硅氧复合材料，为硅氧材料的膨胀预留了空间，同时提升了材料的导电性，从而提高了电池的首效、倍率性能和循环稳定性。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种硅氧复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)将羧基化氧化石墨烯、氨基化硅源和溶剂进行混合、固液分离和干燥，得到前驱体材料；
5、(2)将步骤(1)所述前驱体材料、还原剂和溶剂进行混合和反应，然后进行干燥，得到气凝胶材料；
6、(3)煅烧步骤(2)所述气凝胶材料，得到所述硅氧复合材料。
7、本发明首先利用氧化石墨烯表面的羧基与氨基化硅源表面的氨基酰胺缩合，生成氧化石墨烯包覆的前驱体，如生成氧化石墨烯包覆二氧化硅(go@sio2)前驱体；然后通过氧化还原自组装水热法，制备了还原氧化石墨烯包覆的气凝胶材料，如制备了还原氧化石墨烯包覆二氧化硅(rgo@sio2)气凝胶；最后通过高温煅烧，制备得到了三维多孔且还原氧化石墨烯包覆的硅氧材料，如制备得到了还原氧化石墨烯包覆氧化亚硅(rgo@siox)复合负极材料。
8、本发明所制备的硅氧复合材料具有还原氧化石墨烯包覆的核壳结构，外层还原氧化石墨烯壳不仅可以改善硅氧材料的导电性，还可以抑制硅在充放电过程中过大的体积膨胀，从而提高电池的首效、倍率性能和循环稳定性；同时，本发明所述硅氧复合材料具有三维网络结构，为硅氧材料在充放电过程中体积膨胀收缩时引起的内应力预留了膨胀空间，进一步提高了循环稳定性，且三维网络结构有利于锂离子的传输，进一步提高了电池的电化学性能。
9、优选地，步骤(1)所述氨基化硅源的粒径d50为0.1-5μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
10、本发明氨基化硅源的颗粒尺寸会影响材料性能，若氨基化硅源的粒径d50尺寸过小，则容易导致团聚，若氨基化硅源的粒径d50过大，则不利于石墨包覆。
11、优选地，步骤(1)所述氨基化硅源包括氨基化二氧化硅。
12、本发明采用氨基化二氧化硅作为原料，相较于直接采用氨基化氧化亚硅的优势在于避免过程及产物中二氧化硅的产生。
13、本发明氨基化二氧化硅的制备方法：纳米二氧化硅粉体110℃下活化2h后分散至甲苯中，再加入二氧化硅质量10％的kh5505，在70℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，再经离心、洗涤、冻干得到氨基化二氧化硅。
14、优选地，步骤(1)所述羧基化氧化石墨烯和氨基化硅源的质量比为(0.1-1):10，例如可以是0.1:10、0.25:10、0.5:10、0.75:10或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，制备所述步骤(1)所述羧基化氧化石墨烯的方法包括：将碳二亚胺盐酸盐、酰亚胺化合物和氧化石墨烯的分散液混合。
16、优选地，所述碳二亚胺盐酸盐包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
17、优选地，所述酰亚胺化合物包括n-羟基琥珀酰亚胺。
18、本发明采用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与n-羟基琥珀酰亚胺活化羧基。
19、优选地，步骤(1)所述固液分离和干燥之间还进行了洗涤，所述洗涤采用的洗涤液包括水和甲醇。
20、优选地，步骤(1)所述干燥的方式包括冷冻干燥。
21、本发明步骤(1)得到的所述氧化石墨烯包覆二氧化硅，氧化石墨烯内可包含一个或多个二氧化硅颗粒。
22、优选地，步骤(2)所述反应的温度为90-180℃，例如可以是90℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为120-180℃。
23、本发明步骤(2)反应的温度会影响反应效果，若反应温度过低，则无法形成三维凝胶结构，若反应温度过高，则形成色三维凝胶孔隙小，凝胶结实，不利于离子的传输。
24、优选地，步骤(2)所述反应的时间1.5-6h，例如可以是1.5h、2h、4h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、本发明反应在特氟隆内衬的不锈钢高压釜中进行，为水热反应。
26、优选地，步骤(2)所述混合得到的混合液中，前驱体材料的浓度为2.5-6mg/ml，例如可以是2.5mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml或6mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、本发明优选先将步骤(1)得到的前驱体材料超声分散在去离子水中，得到前驱体材料的浓度为2.5-6mg/ml的溶液，再加入还原剂。
28、优选地，步骤(2)所述干燥的方式包括冷冻干燥。
29、优选地，步骤(2)所述反应后，先进行除杂，再进行干燥。
30、优选地，所述除杂的方式包括浸泡在水和醇溶剂中进行透析除杂，所述醇溶剂为乙醇。
31、优选地，步骤(2)所述前驱体材料和还原剂的质量比为(0.2-2.5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1或2.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、优选地，步骤(2)所述还原剂包括次硫酸氢钠甲醛、硫化钠、抗坏血酸、碘化氢或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。
33、优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为900-1100℃，例如可以是900℃、1000℃、或1100℃，时间为2-4h，例如可以是2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34、优选地，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行。
35、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
36、(1)将碳二亚胺盐酸盐、酰亚胺化合物和氧化石墨烯的分散液混合，然后向混合得到的混合溶液中加入氨基化硅源继续混合，再进行固液分离、洗涤和冷冻干燥，得到前驱体材料；
37、所述氨基化硅源为粒径d50为0.1-5μm的氨基化二氧化硅；
38、(2)将步骤(1)所述前驱体材料、还原剂和溶剂进行混合，然后在90-180℃下反应1.5-6h，然后将反应产物浸泡在水和醇溶剂中进行透析除杂，再进行冷冻干燥，得到气凝胶材料；
39、所述前驱体材料和还原剂的质量比为(0.2-2.5):1；
40、(3)在保护性气氛下，将步骤(2)所述气凝胶材料以900-1100℃的温度煅烧2-4h，得到所述硅氧复合材料。
41、第二方面，本发明提供了一种硅氧复合材料，所述硅氧复合材料采用如第一方面所述制备方法制备得到。
42、本发明所述硅氧复合材料包括还原氧化石墨烯包覆氧化亚硅材料，其中，还原氧化石墨烯包覆至少一个氧化亚硅颗粒；同时，本发明所述硅氧复合材料为还原氧化石墨烯包覆氧化亚硅材料组成的三维多孔材料。
43、本发明还原氧化石墨烯包覆氧化亚硅材料中，即rgo@siox中，0＜x＜2，例如可以是0.1、0.5、1、1.5或1.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的硅氧复合材料。
45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
46、(1)本发明所制备的rgo@siox硅氧复合材料具有还原氧化石墨烯包覆氧化亚硅的核壳结构，外层还原氧化石墨烯壳不仅可以改善氧化亚硅的导电性，还可以抑制硅在充放电过程中过大的体积膨胀，从而提高电池的首效、倍率性能和循环稳定性；
47、(2)本发明所制备的rgo@siox硅氧复合材料具有三维网络结构，为氧化亚硅在充放电过程中体积膨胀收缩时引起的内应力预留了膨胀空间，进一步提高了循环稳定性，且三维网络结构有利于锂离子的传输，进一步提高了电池的电化学性能。
48、(3)本发明所制备的rgo@siox硅氧复合材料中的siox为纳米尺寸的粒子，一方面可以缓解颗粒内部的机械应力，提高颗粒结构的稳定性；另一方面，小粒径的颗粒可以减小锂离子的传输距离。
1.一种硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氨基化硅源的粒径d50为0.1-5μm；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(1)所述羧基化氧化石墨烯的方法包括：将碳二亚胺盐酸盐、酰亚胺化合物和氧化石墨烯的分散液混合；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为90-180℃，优选为120-180℃；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方式包括冷冻干燥；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述前驱体材料和还原剂的质量比为(0.2-2.5):1；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为900-1100℃，时间为2-4h；
8.根据如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
9.一种硅氧复合材料，其特征在于，所述硅氧复合材料采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的硅氧复合材料。
