本发明涉及有机合成的，具体涉及一种无有机氯的缩水甘油醚的制备方法。
背景技术：
1、环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上反应环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香族碳为骨架的热固性合成树脂。环氧树脂自从1938年问世以来,以其粘结强度高、收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性能优良、机械强度高、加工性能好等优点，被广泛应用于航空航天、国防军工、电子、机械、建筑、轻工等领域，是世界范围内的重要的精细高分子材料之一(孙曼灵.环氧树脂应用原理及技术[m].北京机械工业出版社.2002.1-700)。
2、传统环氧树脂通过两步法合成环氧树脂利用即先在路易斯酸作用下醇羟基与环氧氯丙烷反应开环，再在碱性条件下闭环(张艳勇,王倩,姜琳琳,等.二步法相转移催化制备高品质环氧树脂的影响因素研究[j].塑料科技,2023,51(4):102-105)，此方法虽然合成效率高纯度高，但是该方法存在以下不足：1)开环不彻底会有含氯副产物对电器有腐蚀作用；2)反应过程中有大量氯化钠生成，环保安全问题隐患大；3)反应周期长温度要求高。所以此方法合成的环氧树脂无法应用于电子领域。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，制备过程中无氯化钠或氯副产物产生，过程简单、耗时短，对环境污染小。
2、本发明提供如下技术方案：
3、一种无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，所述制备方法包括：
4、1)将碱、烯丙醇、保护剂和有机溶剂混合反应；
5、2)向步骤1)反应后的混合物中加入过氧化物，反应得到环氧化物；
6、3)将步骤2)得到的环氧化物、碱、醇和有机溶剂混合后反应得到无有机氯的缩水甘油醚；
7、或，
8、4)向步骤1)反应后的混合物中加入醇，反应得到烯丙基封端的醚化物；
9、5)将步骤4)得到的烯丙基封端的醚化物、过氧化合物和有机溶剂混合，反应得到无有机氯的缩水甘油醚。
10、在步骤1)中，所述保护剂选自三氟甲磺酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、甲基磺酸酐、对甲苯磺酰氯或氯乙酰中的一种或几种的组合。
11、反应过程中烯丙醇与保护剂反应生成产物结构分别如下图所示：
12、
13、在步骤1)中，所述保护剂与烯丙醇的摩尔比在1.0～5.0：1.0。
14、在步骤1)中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、咪唑、吡啶、吗啉、n,n-二甲基-1,2-乙二胺、三乙胺、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2,6-二苯基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或三乙烯二胺中的一种或至少两种的组合。
15、在步骤2)和步骤5)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、二甲基乙二醚、甲基叔丁基醚、1,4-环氧六烷、1,3-环氧六烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、c4-12的饱和烷烃、c3-12的氟代或者氯代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙腈或c3-12的饱和烷基腈中的一种或至少两种的组合。
16、在步骤3)和步骤4)中，所述醇选自以下结构式中的一种或多种：
17、
18、其中，r为烷基、烯基、炔基、环烷基或芳香基。
19、所述醇选自氢化双酚a、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚四氢呋喃、三羟基三缩水甘油醚、对叔丁基苯酚、苯甲醇、正丙醇或季戊四醇中的一种或至少两种的组合。
20、在步骤2)中，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时，其中过氧化物当量与烯丙醇的当量比在1.0～5.0：1.0；在步骤3)中，所述环氧化物的当量与醇的当量比在1.0～10.0：1.0，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时。
21、在步骤4)中，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时，其中醇的羟基当量与烯丙醇当量比在1.0～5.0：1.0；在步骤5)中，所述过氧化合物的过氧基当量与醚化物的烯丙基当量比在1.0～10.0：1.0，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时。
22、在步骤2)或步骤5)中，所述过氧化物选自氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸中的一种或至少两种的组合。
23、本发明实现目的之二所采用的方案是无有机氯的缩水甘油醚的制备方法。
24、本发明具有以下优点和效果：
25、(1)本发明制备无有机氯的缩水甘油醚的方法简单且高效。
26、(2)本制备过程中反应条件温和，无有机氯产生。
27、(3)制备过程中不产生废水、废气，减少了对环境的污染。
1.一种无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述保护剂选自三氟甲磺酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、甲基磺酸酐、对甲苯磺酰氯或氯乙酰中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述保护剂与烯丙醇的摩尔比在1.0～5.0：1.0。
4.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、咪唑、吡啶、吗啉、n,n-二甲基-1,2-乙二胺、三乙胺、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2,6-二苯基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或三乙烯二胺中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤2)和步骤5)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、二甲基乙二醚、甲基叔丁基醚、1,4-环氧六烷、1,3-环氧六烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、c4-12的饱和烷烃、c3-12的氟代或者氯代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙腈或c3-12的饱和烷基腈中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤3)和步骤4)中，所述醇选自以下结构式中的一种或多种：
7.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述醇选自氢化双酚a、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚四氢呋喃、三羟基三缩水甘油醚、对叔丁基苯酚、苯甲醇、正丙醇或季戊四醇中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时，其中过氧化物当量与烯丙醇的当量比在1.0～5.0：1.0；在步骤3)中，所述环氧化物的当量与醇的当量比在1.0～10.0：1.0，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时。
9.根据权利要求1所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时，其中醇的羟基当量与烯丙醇当量比在1.0～5.0：1.0；在步骤5)中，所述过氧化合物的过氧基当量与醚化物的烯丙基当量比在1.0～10.0：1.0，反应温度为0℃～100℃，反应时间0.5～24小时。
10.根据权利要求9所述的无有机氯的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，在步骤2)或步骤5)中，所述过氧化物选自氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸中的一种或至少两种的组合。
