本发明属于气体吸附分离，尤其涉及一种用于co2捕集与分离的复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着全球工业化发展，化石燃料的大量燃烧造成大气中co2浓度逐渐升高，进而带来全球变暖、气候变化等一系列环境问题。为了人类社会的可持续发展，控制碳排放迫在眉睫。ch4/c2h4/c2h6等低碳烷烃是重要的工业原料，在生产过程中容易混有co2，从这些气体混合物中分离微量的co2具有重要意义。吸附法相较于化学吸收、低温精馏法具有低腐蚀、节能、高效等优势，多孔固体吸附剂被广泛用于气体混合物的吸附分离。
2、金属有机骨架材料(mofs)是一种由有机连接体和无机金属节点构成的新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、结构易调等优点，在气体的吸附分离领域具有很大潜力。离子液体(ils)是由阴阳离子构成的、在室温或接近室温的条件下呈液态的有机盐。因其具有蒸汽压力低、热稳定性好，溶解度高，结构容易设计等优点，已经成为广泛应用的新型绿色溶剂。离子液体在吸收co2过程中容易形成复杂的氢键网络导致粘度增加而不利于传质分离，将离子液体与多孔材料相结合形成负载型离子液体制得复合材料兼具两者优势，避免了离子液体聚集。
3、实验室制备的吸附剂通常是粉末状的，考虑在工业中实际应用，细小的粉末材料不易回收，且容易堵塞管道。因此要将粉末吸附剂成型，使其具有一定的机械强度。
4、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于co2捕集与分离的复合材料及其制备方法，以解决上述问题。
2、为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
3、本发明提供一种用于co2捕集与分离的复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、s1：将乙烯胺类化合物与酰胺类多元杂环化合物分别溶解于无水乙醇，并将溶解所得的两种溶液混合均匀后除去溶剂，得到多氨基的乙烯胺类离子液体；
5、所述乙烯胺类化合物包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任一种；
6、所述酰胺类多元杂环化合物包括己内酰胺；
7、优选地，所述乙烯胺类化合物与酰胺类多元杂环化合物的摩尔比为0.95-1.05；为保证反应充分，所述乙烯胺类化合物与酰胺类多元杂环化合物的用量优选为等摩尔比；
8、s2：将s1所得的离子液体分散到甲醇中，得到离子液体甲醇溶液；
9、所述沸石咪唑骨架材料粉末的制备方法包括：按照1:3.5-4.5的摩尔比称取锌源和2-甲基咪唑，分别溶解于甲醇中，并将溶解所得的两种溶液混合，在室温下搅拌反应24-25h，离心后收集白色粉末，用甲醇活化除去未反应的原料，先在普通烘箱中干燥12-14h，然后真空干燥12-20h；
10、或者，
11、所述沸石咪唑骨架材料粉末的制备方法还包括：取锌源和2-甲基咪唑在球磨罐中混合并进行第一研磨，然后向球磨罐中加入一定量的naoh，再次混合均匀后进行第二研磨，随后将混合物加热反应，所得产物依次经过洗涤、干燥、活化；
12、其中，所述锌源和2-甲基咪唑、naoh的摩尔比为1:2-2.5:1.5-2；所述第二研磨的时间为所述第一研磨时间的2-2.5倍；所述加热反应在聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行：所述加热反应的温度为65-75℃，时间为24-25h；所述洗涤包括：先用去离子水清洗，再用甲醇清洗；所述干燥的温度为70-90℃；所述活化在真空烘箱中进行；
13、s3：取沸石咪唑骨架材料粉末加入到s2所得离子液体甲醇溶液中，搅拌浸渍，然后除去溶剂，得到复合材料。
14、优选地，所述s3还包括：在将所述沸石咪唑骨架材料粉末加入到s2所得离子液体甲醇溶液之前，先将所述沸石咪唑骨架材料粉末加入到去离子水中，搅拌至均匀分散，然后加入一定量的海藻酸钠继续搅拌得到浆液，并将所得浆液滴入cacl2水溶液中进行固化，并将固化产物依次经过水洗、干燥和活化，得到沸石咪唑骨架材料与海藻酸钠的复合微珠；
15、再将所得复合微珠加入到s2所得离子液体甲醇溶液中，搅拌浸渍，然后除去溶剂，得到所述复合材料。
16、常规的骨架材料粉末虽然具有高吸收负荷，但在实际工业应用时常用于流化床或吸附塔中，纳米粉末材料会造成管道堵塞且不易回收，本发明先将材料粉末通过复合海藻酸钠固化形成复合微珠，一步实现纳米粉末的复合改性和成型，使其更加适应实际工业应用，然后将离子液体负载到复合微珠即支撑材料上，得到目标产物；本发明复合、成型和浸渍的顺序十分关键，如果先浸渍离子液体再成型，则因为离子液体是极性的，容易溶解到水或甲醇等极性溶剂中，固难以将离子液体负载到骨架材料上。
17、进一步优选地，所述沸石咪唑骨架材料粉末与所述海藻酸钠的质量比为8:1-15:1；所述活化在真空烘箱中进行，活化时间为24-25h。
18、本发明优选地沸石咪唑骨架材料与海藻酸钠的质量比需严格控制。若质量比过小，成型后的材料含有较多的粘结剂，造成比表面积减少，影响多孔材料性能；如果质量比过高，则成型后的材料含有的粘结剂过少，容易造成材料的机械应力不够，容易破碎。
19、可选的，所述锌源包括硝酸锌、醋酸锌。
20、本发明还提供一种用于co2捕集与分离的复合材料，由所述的制备方法制得。
21、本发明针对co2捕集与分离现状，首先提供了一种多氨基功能化离子液体(il)与沸石咪唑骨架材料(mof)进行复合而得到il@mof复合材料。并且，进一步考虑其工业化应用前景，本发明采用球磨法制备mof材料，同时基于海藻酸钠凝胶法实现连续自动化成型造粒，快速实现mof与sa的复合，简单直接地得到mof-sa复合微珠，然后创新性地将il负载到mof-sa复合微珠进而制备得到il@mof-sa复合微球。
22、本发明的有益效果：
23、本发明选用多氨基功能化离子液体，将其与沸石咪唑骨架材料(mof)复合，并创新性地将沸石咪唑骨架材料(mof)先与海藻酸钠(sa)复合，再将离子液体负载之上得到复合微球材料，且原料廉价易得，制备工艺更环保，避免使用大量有机溶剂，同时产率更高，生产速度快，利于工业化推广使用。
24、本发明所得的复合材料对co2及其气体混合物中co2的捕集与分离效果更好。
1.一种用于co2捕集与分离的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述乙烯胺类化合物包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯胺类化合物与酰胺类多元杂环化合物的摩尔比为0.95-1.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中所述沸石咪唑骨架材料粉末的制备方法包括：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中所述沸石咪唑骨架材料粉末的制备方法还包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
7.根据权利要求1或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述s3还包括：在将所述沸石咪唑骨架材料粉末加入到s2所得离子液体甲醇溶液之前，先将所述沸石咪唑骨架材料粉末加入到去离子水中，搅拌至均匀分散，然后加入一定量的海藻酸钠继续搅拌得到浆液，并将所得浆液滴入cacl2水溶液中进行固化，并将固化产物依次经过水洗、干燥和活化，得到沸石咪唑骨架材料与海藻酸钠的复合微珠；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还满足以下条件中的一个或多个：
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述锌源包括硝酸锌、醋酸锌。
10.一种用于co2捕集与分离的复合材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
