本发明属于涂覆树脂，具体涉及一种低折射率光纤涂覆树脂及其应用。
背景技术：
1、随着科学技术的迅速发展，光导纤维现已在通信、电子和电力等领域日益扩展，成为大有前途的新型基础材料。与之相伴的光纤技术也以新奇、便捷赢得人们的青睐。由于光纤具有抗电磁干扰、灵敏度高、体积小、易成阵列等诸多特点，光纤技术已成为光纤通信、光传感、光纤激光器等技术的关键基石。
2、在光纤的生产过程中，由于从光纤炉内拉制出来的光纤直径小、质脆易断，接触空气后容易氧化和吸附灰尘、水分从而影响光纤的使用效果。因此，在光纤拉制成形后要立刻涂上涂料来进行保护，不仅如此，光纤涂料还能增强光纤的机械强度和提高光纤的传输性能。因此光纤涂料在光纤的应用上至关重要，是光纤的重要组成部分。对于光纤涂料的涂覆方式主要有单层涂覆和双层涂覆，其中双层涂覆应用较多。低折射率涂料用在光纤最内层，赋予光纤低折射率、抗微弯、柔韧和耐温保护性能；高折射率涂料涂敷在外层，赋予光纤耐温和高性能保护功能。目前世界上仅有两家外国公司(dsm和borden)拥有光纤涂覆树脂生产技术，其中dsm生产和销售的光纤涂覆树脂占全球市场的90％，差不多独家垄断了这个市场。中国光纤生产所需的涂覆树脂主要从dsm进口，因此，亟需开发一种成本低、低折射率、抗微弯、柔韧等性能良好的低折射率光纤涂覆树脂。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种低折射率光纤涂覆树脂及其固化树脂和光纤。本发明所提供的涂料具有折射率低和裸光纤附着力优异的特点。
2、本发明所提供的技术方案如下：
3、包括至少两种可聚合组分a1、可聚合组分a2，以及聚合引发剂，其中：
4、所述可聚合组分a1由含氟多元醇、异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯反应制得；
5、所述可聚合组分a2由含氟多元醇与异氰酸(甲基)丙烯酸酯反应制得；
6、所述羟基(甲基)丙烯酸酯具有至少两个丙烯酸酯官能度；所述可聚合组分a1具有n个封端丙烯酸酯，n≥4。
7、上述技术方案中，采用具有多个封端丙烯酸酯的可聚合组分a1和可聚合组分a2的组合，可显著的提高抗张强度和剥离强度，并显著降低析氢率。同时，具有低的折射率。
8、具体的，可聚合组分a1中含氟多元醇的醇羟基与异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1：(2-2.5)。其中，所述含氟多元醇醇羟基与所述异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔比为a1中含氟多元醇与异氰酸酯投入量导致的。
9、上述技术方案中，可聚合组分a1、可聚合组分a2中含氟多元醇选自含氟聚醚多元醇或含氟聚酯多元醇。当选自含氟聚醚多元醇时，至少具有ch2cf2o(cf2cf2o)y(cf2o)zcf2ch2或(ch2ch2o)xch2cf2o(cf2cf2o)y(cf2o)zcf2ch2(och2ch2)x单元。
10、基于上述技术方案，可聚合组分a1得到的低聚物与可聚合组分a2复配得到抗微弯性能更良好的组合物。
11、具体的，可聚合组分a1中所述异氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的任意一种。
12、所述脂环族二异氰酸酯包括但不限于甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,1'-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷),4,4'-亚甲基-双-(异氰酸环己酯),4,4'-异亚丙基-双-(异氰酸环己酯),1,4-环己基二异氰酸酯,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,双(异氰酸酯环己基)-2,2-丙烷,双(异氰酸酯环己基)-1,2-乙烷,3-异氰酸甲酯-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯,间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯,2,5(6)二异氰酸酯甲基双环(2,2,1)庚烷、八氢-4,7-甲醇-1h-茚二甲基二异氰酸酯等。所述芳香族二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、蒽二异氰酸酯等。
13、具体的，可聚合组分a1中的羟基(甲基)丙烯酸酯具有2-8个丙烯酸酯官能度。本技术技术方案中，a1优选为由含氟二元醇、二异氰酸酯与具有2-8个丙烯酸酯官能度的羟基(甲基)丙烯酸酯反应制备，因此，本技术技术方案中a1具有偶数个丙烯酸酯官能团封端(例：4、6、8、10)，且至少具有4个丙烯酸酯官能团封端。
14、具体的，可聚合组分a1中所述羟基(甲基)丙烯酸酯至少包含c1-20的烷基、c1-10的烷氧基、醚键中的任意一种。
15、具体的，可聚合组分a2中所述异氰酸(甲基)丙烯酸酯至少包含c1-10的直链烷基、c1-10的烷氧基、酯基、醚键中的任意一种。
16、优选的，可聚合组分a2由含氟二元醇与异氰酸(甲基)丙烯酸酯反应制得。具体的，含氟二元醇选自含氟聚醚二元醇或含氟聚酯二元醇。具体的，可聚合组分a2中所述异氰酸(甲基)丙烯酸酯至少包含c1-10的直链烷基、c1-10的烷氧基、酯基、醚键中的任意一种。
17、具体的，所述可聚合组分a1与所述可聚合组分a2的重量份数比为(2-5)：(3-7)。
18、进一步的，还包括可聚合组分可聚合组分b：氟化(甲基)丙烯酸酯单体。
19、基于上述技术方案，单体b的加入可用于调节组合物粘度。
20、本技术方案中，可以将通常用于的光固化组合物的各种光固化单体用作添加的光固化单体，以调节树脂组合物的粘度，例如可以是2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯、2-(全氟丁基)甲基丙烯酸乙酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)甲基丙烯酸乙酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯、3-全氟辛基-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)丙烯酸乙酯、2-(全氟癸基)甲基丙烯酸乙酯、2-(全氟-3-甲基丁基)丙烯酸乙酯、2-(全氟-3-甲基丁基)甲基丙烯酸乙酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟5-甲基己基)丙烯酸乙酯、2-(全氟5-甲基己基)甲基丙烯酸乙酯、3-(全氟5-甲基己基)羟丙基丙烯酸酯、3-(全氟5-甲基己基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)丙烯酸乙酯、2-(全氟-7-甲基辛基)甲基丙烯酸乙酯、3-(全氟-7-甲基辛基)羟丙基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1h，1h，3h-四氟丙烯酸丙酯、1h，1h，3h-四氟甲基丙烯酸丙酯、1h，1h，5h-八氟戊基丙烯酸酯、1h，1h，5h八氟戊基甲基丙烯酸酯、1h，1h，7h-十二烷基氟庚基丙烯酸酯、1h，1h，7h-十二氟庚基丙烯酸酯、1h，1h，9h-十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1h，1h，9h-十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1h-1-(三氟甲基)三氟乙基丙烯酸酯、1h-1-(三氟甲基)三氟乙基丙烯酸甲酯)、1h，1h，3h-六氟丙烯酸丁酯、1h，1h，3h-六氟甲基丙烯酸丁酯等。
21、氟化(甲基)丙烯酸酯单体b优选为含有c1-10的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。全氟烷基与丙烯酸酯官能团之间直接键连或通过c1-5的烷基、c1-5烷氧基连接。
22、进一步优选的，氟化(甲基)丙烯酸酯单体b至少含有1个羟基。
23、所述聚合引发剂选自选自α-羟基酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、酰基氧化膦类引发剂、苯乙酮类引发剂、吗啉基酮类引发剂、萘酰亚胺类光引发剂、肟酯类光引发剂中的任一种或至少两种的组合。本技术方案中，可以将通常用于的光固化组合物的各种光固化单体用作添加的光固化单体，包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(叔丁基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
24、另外，除了上述组分以外，根据本发明方案中还可以包括常规的添加剂，例如流平剂、增滑剂、稳定剂或抗氧化剂等，以提高热和氧化稳定性、储存稳定性、表面特性、流动特性和工艺特性等，此时，添加到树脂组合物中的添加剂的重量为，在树脂组合物的总重量的0.1至10重量比的范围内添加。
25、具体的，所述聚合引发剂选自选自α-羟基酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、酰基氧化膦类引发剂、苯乙酮类引发剂、吗啉基酮类引发剂、萘酰亚胺类光引发剂、肟酯类光引发剂中的任一种或至少两种的组合。
26、本发明还提供了上述低折射率光纤涂覆树脂固化得到的涂层。
27、本发明还提供了一种光纤，具有低折射率光纤涂覆树脂固化得到的树脂所形成的树脂层。
28、与现有技术相比，本技术提供的一种低折射率光纤涂覆树脂，采用预聚物a1、a2组合，满足低折射率要求的前提下，具有较高的机械强度和附着力，满足特种光纤需求的传输性能、力学性能。且涂覆树脂整体交联密度较好，有效控制氢从光纤包覆层的析出以及渗入，减少光纤氢损耗，延长光纤使用寿命。
1.一种低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：包括至少两种可聚合组分a1、可聚合组分a2，以及聚合引发剂，其中：
2.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：可聚合组分a1中含氟多元醇的醇羟基与异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1：(2-2.5)。
3.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：可聚合组分a1中所述异氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：可聚合组分a1中的羟基(甲基)丙烯酸酯具有2-8个丙烯酸酯官能度。
5.根据权利要求4所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：可聚合组分a1中所述羟基(甲基)丙烯酸酯至少包含c1-20的烷基、c1-10的烷氧基、醚键中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：可聚合组分a2中所述异氰酸(甲基)丙烯酸酯至少包含c1-10的直链烷基、c1-10的烷氧基、酯基、醚键中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：所述可聚合组分a1与所述可聚合组分a2的重量份数比为(2-5)：(3-7)。
8.根据权利要求1至7任一所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在，还包括可聚合组分b：氟化(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求8所述的低折射率光纤涂覆树脂，其特征在于：所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体含有至少一个羟基取代基团。
10.一种根据权利要求1至9任一所述的低折射率光纤涂覆树脂固化得到的涂层。
