本发明属于光催化纳米材料，涉及一种用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、基于当前的国际形势，工业化和城市化快速发展，环境和能源全球性问题随之诞生。光催化是一种有效、可持续且环保的处理技术，其利用光照下激发的光催化剂催化降解有机污染物和还原co2等，从而达到环境治理和缓解能源短缺的目的。铋（bi）基催化剂由于其丰富的储量、无毒性和特殊的电子结构，具有光催化二氧化碳还原的应用前景。其中，卤化铋（biox；x = cl、br和i）由于其独特的层状结构和光学性能，在二氧化碳光催化还原方面引起了广泛的关注。然而，biobr光催化剂的窄带隙和低载流子迁移率限制了其实际应用。
2、金属有机框架（mofs）材料由于其丰富的孔隙结构和较大的比表面积，使二氧化碳能够有效地吸附和富集，在光催化研究中得到了广泛的关注。在mofs材料中，uio-66由于其高稳定性和较大的比表面积，被认为是二氧化碳存储和捕获的理想材料。同时，uio-66也具有半导体特性，在光照下可以产生光生电子和空穴对。然而，uio-66对可见光的吸收能力较差，带隙较宽，电子传递速度较慢。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂及其制备方法。
2、本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是：
3、一种用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将对苯二甲酸、硝酸铈铵、氯化锆分散于n ,n-二甲基甲酰胺中超声并加入冰醋酸和水作为酸度调节剂，随后添加mof衍生的溴氧化铋粉末，超声混合均匀后，在n2气氛下在100 ℃下加热10~30min，待反应结束后，用n ,n-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮离心洗涤2~3次，真空干燥后，得到溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂。
5、其中，mof衍生的溴氧化铋粉末的制备：将均苯三甲酸和五水合硝酸铋溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀，随后，将该溶液转移到反应釜中密封，加热反应，反应后将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥后，得到bi-mof粉末。随后，将bi-mof和溴化铵加入到去离子水中，在90 ℃油浴锅中搅拌1 h，通过离心收集产物，洗涤，真空干燥过夜后在马弗炉中450 ℃下以1 ℃/min的速率煅烧2 h，得到溴氧化铋粉末。其中均苯三甲酸和五水合硝酸铋质量比为25:3。
6、进一步地，对苯二甲酸、硝酸铈铵和氯化锆的摩尔比为15 : 4 : 8。
7、进一步地，溴氧化铋的加入量为uio-66(zr/ce)质量的3% ~ 20%，优选5% ~ 20%；更优选10%。
8、进一步地，由冰醋酸和水组成的酸度调节剂可以提供适当的酸性环境，有助于金属离子和有机配体的相互作用，促进uio-66的形成和稳定。n ,n-二甲基甲酰胺、冰醋酸和水的体积比为18:5:3。
9、采用上述方法所制备的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂可用于光催化二氧化碳还原，更具体的是用于可见光催化二氧化碳还原产一氧化碳。
10、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明先采用溶剂热法制备bi-mof衍生的溴氧化铋，然后利用原位生长法，在uio-66(zr/ce)前驱液中加入溴氧化铋粉末，通过反应得到溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合可见光催化剂。ce元素具有较强的电子吸引力，在uio-66中引入ce元素可以提高uio-66的电子转移效率，进而提高其光催化性能。由于uio-66(zr/ce)八面体颗粒和3d棒状溴氧化铋之间形成异质结，使得光生电子寿命得到大幅度延长，以提高光捕获能力，获得更高的电子空穴对的寿命和增强光生载流子分离为目的，拓宽了此类新型复合材料在光催化领域的应用。该制备方法成本低，可重复性高，且制备条件温和可控，所制备的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合可见光催化剂为绿色环保光催化剂，溴氧化铋与uio-66(zr/ce)复合可有效提高光催化还原co2活性，在模拟太阳光下co产率达到94.89 μmol·h-1·g-1。
1.一种用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：将对苯二甲酸、硝酸铈铵、氯化锆超声分散于n ,n-二甲基甲酰胺中，并加入酸度调节剂混合均匀，加入mof衍生的溴氧化铋，超声混合均匀后，在n2气氛下加热反应，待反应结束后，离心、洗涤、干燥后，得到溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：对苯二甲酸、硝酸铈铵和氯化锆的摩尔比为15 : 4 : 8。
3.根据权利要求1所述的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：在n2气氛下加热反应的温度为100 ℃，加热时间为10 ~30 min。
4.根据权利要求1所述的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：溴氧化铋的加入量为uio-66(zr/ce)理论质量的3% ~ 20%。
5.根据权利要求1所述的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：酸度调节剂由冰醋酸和水组成；n ,n-二甲基甲酰胺、冰醋酸和水的体积比为18:5:3。
6.根据权利要求1所述的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：mof衍生的溴氧化铋的制备方法：将均苯三甲酸和五水合硝酸铋溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀后，溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，洗涤，冷冻干燥后，得到bi-mof粉末；将bi-mof和溴化铵加入到去离子水中，在90 ℃油浴锅中搅拌1 h，通过离心收集产物，洗涤，干燥，以1 ℃/min的升温速率于450 ℃下煅烧2 h，得到溴氧化铋粉末；其中均苯三甲酸和五水合硝酸铋质量比为25:3。
7.根据权利要求1所述的用于co2还原的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述洗涤为依次用n ,n-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮分别多次洗涤。
8.采用权利要求1-7任一项所述方法制备的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂。
9.权利要求8所述的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。
10.根据权利要求9所述的溴氧化铋/uio-66(zr/ce)复合光催化剂的应用，其特征是，所述催化剂在可见光催化二氧化碳还原产一氧化碳中的应用。
