本发明涉及锂离子电池领域，更具体，涉及一种半固态电解质膜及其制备方法、半固态电池。
背景技术：
1、20世纪90年代以来，锂离子电池已发展成为最成熟、应用最广泛的电池技术路线。随着市场对电池能量密度、安全性等方面要求的日益提升，传统液态锂离子电池已逐渐不能满足需求。采用固态电解质替代隔膜以及电解液的高能量密度和安全性的“固态电池”应运而生。
2、传统锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜四大组成部分，固态电池将电解液换成固态电解质。固态电池较之传统锂离子电池，关键区别在于电解质由液体变为固体，兼顾安全性、高能量密度等性能。
3、固态电池有多方面优势，比如固态电解质的结构和密度可以聚集更多带电离子、传导更大电流，而且可以采用金属锂等材料做负极，以提升单位体积的电池容量和续航能力；固态电解质的封存相对简便，能够节省成本，减轻电池体积，更加轻便；固态电解质化学结构稳定，可以减小电池在高温下的化学反应和爆炸风险，电池性能更稳定。
4、固态电池可以分为聚合物固态电池、硫化物固态电池、氧化物固态电池等不同的电池体系。通过几十年的研究，在材料开发方面，不同类型的固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物等)已经能够被成功地合成制备出来，但均存在各自的利弊。聚合物固态电解质制备工艺相对成熟，易于制备大电芯且成本最低，但是聚合物固态电池也存在一定问题，例如成膜均一性难以控制；难以兼容高电压正极材料，导致能量密度不高；受醚类聚合物电解质材料限制，电池往往在高温下才能工作等。硫化物固态电池，其优势在于最佳的离子电导率，但硫化物固态电池也存在劣势，如制备大容量电池困难；电解质层厚度较厚，阻抗较高，成本最高等。氧化物固态电解质综合性能好，但是制约其发展的重要因素是电解质和电极之间界面阻抗较大，界面反应造成电池容量衰减。因此，开发一款高性能及性价比的固态电解质是实现固态电池优势的最关键一步。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种半固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
2、制备中空纳米结构的固态电解质氧化物材料，其中，所述固态电解质氧化物材料llzo或llzo-m，m为掺杂元素；优选地，所述掺杂元素为al、ta或nb中的至少一种；
3、将液态电解液浸泡入所述固态电解质氧化物材料的中空纳米结构中以形成第一物质；
4、将所述第一物质与有机聚合物混合，得到所述半固态电解质膜，其中，所述有机聚合物为聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷(peo)、1,3-二氧戊环(pdol)或聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一种。
5、进一步地，所述制备中空纳米结构的固态电解质氧化物材料的方法为水热法。
6、进一步地，所述水热法包括：
7、将硝酸氧锆、硝酸镧与水混合，或将硝酸氧锆、硝酸镧及掺杂元素的盐与水混合，形成第一溶液；
8、将氢氧化锂于水混合，形成第二溶液；
9、将细菌纤维素与水混合，形成第三溶液；
10、将所述第二溶液与第三溶液混合后加入所述第一溶液，形成第四溶液；
11、将所述第四溶液进行水热反应得到固态电解质氧化物材料纤维素；
12、将所述固态电解质氧化物材料/纤维素进行煅烧，得到所述中空纳米结构的固态电解质氧化物材料。
13、进一步地，所述水热反应的条件为：温度180-300℃，时间6-72h。
14、进一步地，所述硝酸氧锆、硝酸镧、氢氧化锂的摩尔比为2：3：6-8。
15、进一步地，所述硝酸氧锆、硝酸镧、掺杂元素的盐及氢氧化锂的摩尔比为2：3：0.5：6-8。
16、进一步地，所述硝酸氧锆的浓度为为0.5-2m。
17、进一步地，所述硝酸镧的浓度为0.3-3m。
18、进一步地，所述氢氧化锂的浓度为0.1-2m。
19、进一步地，所述掺杂元素的盐的浓度为0.1m-0.5m。
20、进一步地，所述细菌纤维素与去离子水的质量比为1：10-100。
21、进一步地，将所述第二溶液与第三溶液混合后加入所述第一溶液的速率为10-100ml/min。
22、进一步地，所述煅烧温度为900-1200℃，煅烧时间为6-24h。
23、进一步地，所述煅烧前还包括将所述固态电解质氧化物材料/纤维素干燥。
24、进一步地，所述将液态电解液浸泡入所述固态电解质氧化物材料的中空纳米结构中以形成第一物质包括：
25、将所述中空纳米的固态电解质氧化物材料置于液态电解液中，进行微波超声，所述微波超声的条件为：微波频率为10ghz-100ghz，超声频率为2-5mhz；
26、进一步地，所述微波超声的时间为10-60min。
27、进一步地，得到所述半固态电解质膜包括：
28、将所述第一物质与有机聚合物预混，采用流延法制备所述半固态有机-无机半固态电解质膜。
29、优选地，所述流延法包括：将所述有机聚合物加入dmf混合；
30、加入所述第一物质及含锂化合物混合，得到第一混合物，所述含锂化合物为双氟磺酰亚胺锂、草酸锂、铁酸锂或镍酸锂中的至少一种；
31、将所述第一混合物倒入成膜基底上进行成膜；
32、进一步地，所述成膜条件为：温度55-75℃，时间10-20小时。
33、进一步地，所述有机聚合物、第一物质及含锂化合物的质量比为2：7-97：1；
34、进一步地，所述有机聚合物与dmf的质量比为1：1-10。
35、本发明还提供一种半固态电解质膜，包括有机聚合物/固态电解质氧化物材料/液态电解液，其中，所述固态电解质氧化物材料为llzo或llzo-m，m为掺杂元素。
36、进一步地，所述掺杂元素为为al、ta或nb中的至少一种；
37、进一步地，所述固态电解质氧化物材料为中空纳米结构。
38、本发明还提供一种半固态电解质膜，由上述的制备方法制备。
39、本发明还提供一种半固态电池，包括上述的半固态电解质膜。
40、进一步地，所述固态电池容量大于1ah，循环寿命大于375圈，库伦效率大于90％。
41、本专利的有益效果：
42、本申请加入了中空纳米结构的llzo或掺杂金属元素的llzo-m，其本身可大幅提升离子电导率；此外，还浸泡加入了常规液态电解液，液态电解液在llzo或llzo-m中空的管道中，进一步提升离子电导率。纳米结构的llzo或llzo-m还可以显著提升聚合物peo/pvdf电解质的机械强度，提升电池安全性能。
43、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书等中所特别指出的结构来实现和获得。
1.一种半固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备中空纳米结构的固态电解质氧化物材料的方法为水热法；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为：温度180-300℃，时间6-72h；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将液态电解液浸泡入所述固态电解质氧化物材料的中空纳米结构中以形成第一物质包括：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到所述半固态电解质膜包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物、第一物质及含锂化合物的质量比为2：7-97：1；
7.一种半固态电解质膜，其特征在于，包括有机聚合物/固态电解质氧化物材料/液态电解液，其中，所述固态电解质氧化物材料为llzo或llzo-m，m为掺杂元素；优选地，所述掺杂元素为为al、ta或nb中的至少一种；
8.一种半固态电解质膜，其特征在于，由任意所述权利要求1-6的制备方法制备。
9.一种半固态电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的半固态电解质膜。
10.根据权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池容量大于1ah，循环寿命大于375圈，库伦效率大于90％。
