本发明属于电子材料，具体涉及一种ltcc用高匹配性玻璃粉、铜导体浆料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、电子产品小型化、集成化、低成本和高可靠性发展极大地推动着信息技术的快速发展。ltcc是元件制造工艺的集成化一个大趋势，并且因其良好的热力学、电子学以及相应的机械性能，成为电子元件组件和集成器件、以及微波器件领域的优先发展方向，具有良好的应用前景。ltcc低成本的发展需求促使ltcc用电子浆料逐渐贱金属化，铜粉作为导电浆料的功能相，其导电性能仅次于银，具备低成本、低扩散特性，目前被广泛应用电子浆料中。
2、导电铜浆作为ltcc技术应用中的一种共烧型的导电浆料，通过印刷在ltcc元件外表面实现其与外部电路的连接，铜层烧结致密性不好、出现内部开裂等缺陷，会导致内外连接性失常、产品性能失效等风险，因此浆料烧结的致密性、与瓷体的收缩匹配性、附着力对ltcc产品可靠性有着决定性影响。
3、ltcc商业应用中的高匹配性、高结合力的导体浆主要是银浆、金浆等贵金属浆料，如日本tdk公司jp2012-221765a提供一种ag\au等贵金属导体的浆料及玻璃陶瓷基板。cn115691855 a、cn116344099a、cn116900328a分别提供的是银导体浆料、金导体浆料，该导电浆与陶瓷生料带具有良好的共烧匹配性，印刷烧结后性能比较好但烧结温度、成本都较高。
4、与本专利接近的cn112509727a，主要从铜粉预处理出发，玻璃优选38sio2-6hfo2-8al2o3-38cuo，实现电极铜浆与ltcc基板的优良共烧匹配性、印刷性、导电性能优良。
5、为了加快国内ltcc技术向低成本、高可靠性的快速发展趋势，加速实现ltcc关键原材料国产化的需求，本领域亟需开发更加适于ltcc共烧用的铜导体浆料。
技术实现思路
1、针对上述背景技术中的问题，本发明从玻璃粉组成设计出发，结合商用铜粉，设计出一种ltcc用高匹配性玻璃粉与高结合强度铜导体浆料，通过提高玻璃粉与ltcc生瓷的匹配性、烧结形成致密的界面，实现铜浆与生瓷在烧结之间的高结合力，从而实现ltcc用导体浆料的低成本与高可靠性需求。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、第一方面，本发明提供一种玻璃粉，该玻璃粉的化学组成以重量百分比包括以下组分：(15～30％)sio2-(23～32％)b2o3-(3～9％)na2o-(0～50％)mo(m＝mn,ba,ca)。在三元玻璃系统中sio2-b2o3-na2o引入mno、cao、bao氧化物。
4、第二方面，本发明提供一种ltcc用铜导体浆料，该导体浆料以重量百分比计包含以下组分：77～90％的铜粉、2～8％本发明的玻璃粉、8～15％的有机载体，0～5％助剂。
5、第三方面，本发明还提供一种铜电极浆料的制备方法，包括如下步骤：
6、s1、称取溶剂以及树脂，在80～90℃下将树脂均匀溶解在溶剂中，充分搅拌形成均匀的有机载体。
7、s2、将玻璃粉、铜粉以及步骤s1制备的有机载体按比例称取并搅拌均匀形成浆料。然后用三辊研磨机对浆料进行充分研磨过滤，最终制备出符合性能需求的铜浆浆料。
8、第四方面，本发明提供一种ltcc铜导体的烧结工艺，烧结过程包含排胶过程与烧结过程，排胶过程是从室温3～5℃/min的升温速率升至500～650℃并保温300～400min，烧结气氛为湿n2。烧结过程，排胶结束温度为起始温度，以10～30℃/min的升温速率升至900～950℃保温30～60min。烧结气氛为n2。
9、作为本发明的优选实施方案，所述玻璃粉按质量百分比计，包含以下成分na2o 3～9％,cao 0～16％,bao 25～40％,mno 0～10％b2o3 23～30％,sio216～24％,其中玻璃中cao、bao含量之和大于40％。在此元素范围内的玻璃具有较好的助烧活性、较好的化学稳定性、与ltcc基材有良好的附着力。
10、作为本发明的优选实施方案，粒径较小的铜粉具有较高的烧结活性，较低的堆积密度，烧结后收缩严重。故本发明优选d50＝7μm和d50＝2μm的球状铜粉与d50＝4μm的片状铜粉进行复配，当球铜与片铜的质量比为1～3范围内可以实现电极的致密烧结；
11、作为本发明的优选实施方案，所述有机载体以质量百分比计包含75～85％的溶剂与15～25％的树脂。优选的溶剂包含二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚、松油醇中的两种或多种；树脂包含乙基纤维素、丙烯酸树脂中的一种或两种。
12、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
13、提供一种高匹配性、高化学稳定性玻璃粉。在三元玻璃系统中sio2-b2o3-na2o引入mno、cao、bao氧化物，提高玻璃粉与ltcc生瓷的匹配性，提高铜浆与生瓷在烧结之间的结合力。
14、提供一种增强界面结合力与匹配性的方法。通过扩散、界面合金化方式增强界面结合力。在烧结过程中，玻璃粉中的ca、ba与生瓷带中ca、ba发生相互扩散行为，铜导体浆的铜会向ltcc瓷带中扩散，烧结后，cu、ca、ba从导体向ltcc基板中扩散，从而提高了导体与ltcc基板之间的结合强度。锰以cu-mn合金或者氧化物的形式存在于导体和ltcc基板之间的界面上，增强界面结合强度，从而有效避免导体与基板界面在酸性、碱性溶液形成的裂纹、龟裂等缺陷。
15、本发明创新性的采用排胶、烧结一体化方式烧结，解决了铜浆料在低温时有机载体难排除，高温烧结时易氧化问题，实现了导体与ltcc瓷带界面孔隙率化烧结。减少由烧结制度不匹配引起器件电性能差、可靠性降低的现象，实现具有电极与瓷体间致密性粘结。
16、本发明制备的铜导体浆料应用于ltcc生瓷带中，印刷分辨率高，光滑无毛刺，烧结外观平整，结合力测试性能优异，方阻小于2mω/□，具备孔隙率低和烧结致密化程度高的优势，酸泡与清洗后无裂纹、龟裂等缺陷。ltcc产品可靠性高。
1.ltcc用高匹配性玻璃粉、铜导体浆料及其制备方法与应用，其特征在于，玻璃粉按重量百分比计，包含以下成分(15~30%)sio2-(23~32%)b2o3-(3~9%)na2o-(0~50%)mo(m=mn,ba, ca)。
2.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，玻璃块采用传统熔融在双辊轧片机中淬冷制备，玻璃粉采用行星球磨方式制备，d50粒径为1.0-3.5 mm。
3.根据权利要求2所述玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述将原料固体粉末烧制成玻璃液的过程中，升温速率为5～20℃/min，烧制温度为1000~1400℃，烧制时间为 60~150min；所述球磨的过程中，采用球磨机进行球磨，球磨机转速为300~500r/min，球磨时间为90~240min；所述过筛的过程中，筛网目数为200~800目。
4.根据权利要求1所述的电子浆料，其特征在于，所述浆料包含77~90 wt％的铜粉、2~8wt％的玻璃粉、8~21 wt％的有机载体，0~5 wt %助剂，其中铜粉是由类球铜粉、球形铜a,b混合搭配，d50粒径为2~8μm。助剂为蓖麻油，卵磷脂，n-油酰肌胺酸，聚酰胺类中的两种或三种。
5.根据权利要求1所述的电子浆料，其特征在于，所述的有机载体包含溶剂与树脂。溶剂包含丁基卡必醇醋酸酯、醇酯-12、二丙二醇丙醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇中的二种或多种；树脂包含乙基纤维素、、环氧树脂、丙烯酸树脂中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的电子浆料，其特征在于，制备流程包含以下3个步骤：
7.根据权利要求1所述的电子浆料，其特征在于，烧结过程包含排胶过程与烧结过程，排胶过程是从室温3~5 ℃/min的升温速率升至500~650 ℃并保温300~400 min。烧结过程室温10~30 ℃/min的升温速率升至900~950 ℃保温30~60 min。烧结气氛为n2或湿n2。
8.根据权利要求1所述的玻璃粉其应用场景不仅限于ltcc铜导体浆料，在mlcc、片式电阻、电感等领域均可实现高匹配性。
