本发明涉及锂离子电池制备，尤其涉及一种参比电极及三电极锂离子电池的制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池因具有体积小、能量密度大、对环境无污染等优点，已经被越来越广泛地应用于各类电子产品和新能源汽车行业中。为了研究锂离子电池的电化学性能，目前通常是利用待测锂离子电池制成三电极电池来进行性能测试和分析研究。三电极电池是通过在完整的锂离子电池中引入参比电极作为第三电极而形成的，三电极电池技术在锂离子电池的电位监控、阻抗分析、电化学反应原理分析方面广泛应用。当前，三电极电池中最常用的参比电极为金属锂片和铜丝镀锂方案，然而，金属锂化学性质活泼，通常与电解液迅速发生副反应导致性能失效，无法对电池内部电化学反应进行长期监控。
2、为此，现有技术中提出了多种参比电极及其制备方法，其中一种方式为，设计三电极用参比电极为具有宽电位平台的嵌锂化合物，如磷酸铁锂、钛酸锂等，该类嵌锂化合物具有稳定的电位和电化学活性，不易被电解液污染或钝化，理论上可作为参比电极对电池内部状态长期监控。但是，这一方式因电极制造问题及封装问题而未被广泛应用，如在金属丝表层涂敷钛酸锂浆料，极细的金属丝表面积很小容易导致涂层脱落；而且金属丝载体自身机械强度很小，在封装及转移过程中极易折断；另外还需将钛酸锂进行一定的脱嵌锂反应，由于自身极小的表面积，即使很小的充放电电流也会使参比电极受到极大的极化效应，导致该参比电极性能不佳。
3、另一种用于三电极的参比电极制备方法是，将事先调制好的钛酸锂、磷酸铁锂极片植入电池内部作为参比电极，而这一方式也存在诸多问题，其中极片尺寸的选择极大地影响参比电极的性能，如参比电极的尺寸和厚度过大，甚至会影响电池本身的正常脱嵌锂反应，导致循环初始几圈就会出现参比电极周边析锂，影响对电池性能的判断，而参比电极的尺寸过小，则在活性区与非活性导电区接触位置因应力集中极易发生撕裂，且参比电极的非活性导电区通常仅有薄薄的单层金属箔材，在与外引极耳焊接时极易断裂，这样制备的三电极电池成功率低，可靠性差。
4、即，现有的应用于三电极的参比电极存在寿命有限、稳定性差(即性能不佳)、强度低(极易断裂)等问题，进而极易影响三电极锂离子电池的成功率和可靠性，影响对锂离子电池电位监控、阻抗分析、电化学反应原理分析的准确性。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种参比电极及三电极锂离子电池的制备方法，通过对长期有效的磷酸铁锂参比电极尺寸、厚度的限定，制成有利于引出封装的特异形态参比电极，以此增强参比电极的强度和稳定性，且通过对应用该参比电极的三电极锂离子电池的验证，该参比电极的寿命也得到显著提升，解决现有参比电极开发流程缓慢、参比电极引出封装不良、参比电极寿命十分有限的问题。
2、第一方面，本发明提供了一种参比电极的制备方法。
3、一种参比电极的制备方法，包括：
4、在真空手套箱环境中拆解预调节软包电池，获取正极片；
5、对正极片进行两面活性涂层擦除，仅保留单面部分活性涂层；
6、对涂层擦除后的正极片进行均匀分条，获取上段为单面活性涂层区、下段为非活性导电铝箔区的初始参比电极；
7、取设定长度的铜丝并去除铜丝表面部分聚氨酯涂层；
8、将铜丝去除表面涂层的一端放置于初始参比电极的铝箔区，卷绕折叠铝箔区包裹固定铜丝，制备得到参比电极。
9、进一步的技术方案，预调节软包电池，包括：
10、在常温温箱中对新鲜软包电池进行充放电，调节电池soc达到预设值；所述预设值为50％。
11、进一步的技术方案，采用n-甲基吡咯烷酮对获取的正极片进行涂层擦除。
12、进一步的技术方案，所述单面活性涂层区的长为1～2.5cm、宽为0.1～3mm；所述非活性导电铝箔区的长为1～2cm、宽为2～6mm。
13、进一步的技术方案，取设定规格、长度的表面为聚氨酯涂层的铜丝，将铜丝的一端置于浓硫酸环境中浸泡，浸泡长度为1cm，浸泡时间为30-40min；
14、浸泡取出后，对裸露在外的铜丝分别使用去离子水和乙醇进行超声清洗，清洗后置于80℃的烘箱中烘干待用。
15、进一步的技术方案，铜丝选取的长度为10～15m。
16、进一步的技术方案，卷绕折叠铝箔区包裹固定铜丝后，使用绝缘胶初步固定包裹形状。
17、第二方面，本发明提供了一种三电极锂离子电池的制备方法。
18、一种三电极锂离子电池的制备方法，包括：
19、采用如第一方面所述的参比电极的制备方法制备得到参比电极，将参比电极植入锂离子电池电芯的正负极片间隙之间，且至少使用一片隔膜使参比电极与正负极片隔绝；
20、将参比电极植入电芯后进行封装，封装时将参比电极下段铝箔区与铜丝相接处置于热封区域进行热封，完成二次加固；
21、将封装后带有参比电极的锂离子电池进行烘烤、注液、化成，最终制备得到三电极锂离子电池。
22、进一步的技术方案，所述锂离子电池电芯内连续间隔设置有正极片和负极片，且相邻正负极片间隙之间设置有原始隔膜；
23、将参比电极植入电芯，参比电极的单面活性涂层所在面与极片间覆盖一层短隔膜，参比电极的另一面与极片之间覆盖有原始隔膜。
24、进一步的技术方案，参比电极中铜丝伸出的一端焊接镍条。
25、以上一个或多个技术方案存在以下有益效果：
26、1、本发明提供了一种参比电极及三电极锂离子电池的制备方法，通过对长期有效的磷酸铁锂参比电极尺寸、厚度的限定，制成有利于引出封装的特异形态参比电极，以此增强参比电极的强度和稳定性，且通过对应用该参比电极的三电极锂离子电池进行验证，获得理想三电极电位曲线，进一步验证该参比电极的寿命也得到显著提升，解决现有参比电极开发流程缓慢、参比电极引出封装不良、参比电极寿命十分有限的问题。
27、2、本发明所提出的参比电极及三电极锂离子电池的制备方法，在铁锂-石墨、高镍三元-硅碳等体系得到良好应用。
1.一种参比电极的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的参比电极的制备方法，其特征在于，预调节软包电池，包括：
3.如权利要求1所述的参比电极的制备方法，其特征在于，采用n-甲基吡咯烷酮对获取的正极片进行涂层擦除。
4.如权利要求1所述的参比电极的制备方法，其特征在于，所述单面活性涂层区的长为1～2.5cm、宽为0.1～3mm；所述非活性导电铝箔区的长为1～2cm、宽为2～6mm。
5.如权利要求1所述的参比电极的制备方法，其特征在于，取设定规格、长度的表面为聚氨酯涂层的铜丝，将铜丝的一端置于浓硫酸环境中浸泡，浸泡长度为1cm，浸泡时间为30-40min；
6.如权利要求5所述的参比电极的制备方法，其特征在于，铜丝选取的长度为10～15m。
7.如权利要求1所述的参比电极的制备方法，其特征在于，卷绕折叠铝箔区包裹固定铜丝后，使用绝缘胶初步固定包裹形状。
8.一种三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：
9.如权利要求8所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池电芯内连续间隔设置有正极片和负极片，且相邻正负极片间隙之间设置有原始隔膜；
10.如权利要求8所述的三电极锂离子电池的制备方法，其特征在于，参比电极中铜丝伸出的一端焊接镍条。
