本发明涉及直接氨燃料电池催化剂，尤其涉及一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂及制备方法与应用。
背景技术：
1、煤、石油、天然气等传统化石燃料因具有不可再生性，所以存在潜在的能源危机。因此，开发绿色可再生能源迫在眉睫，其中氢因其零碳排放被认为是最有希望的可替代能源之一。但实际上，其利用受到储存和运输困难的限制。为了解决这些问题，研究者们探索了多种材料以期用作氢的载体，其中氨最为突出。氨是一种潜在的无碳能源载体，具有出色的储氢能力(17.7wt％)和能量密度(3000wh kg-1)。同时，它还具有成本低、便于运输和储存的优点。此外，氨也可用于直接氨燃料电池，在阳极发生电化学氨氧化反应(aor)。根据氨氧化的g-m机理，氨借助吸附态oh(以下简称ohad)不断脱氢生成中间体，最终形成n2。此前有报道称在碱性环境下，ohad在许多相关的电化学反应中作为活性物质，包括氨氧化反应。因此，相对合适的ohad含量对aor性能的促进起着至关重要的作用。然而，aor是一个复杂的多电子转移过程，动力学迟缓，稳定性差。为了克服这些不足，亟需寻找可用于直接氨燃料电池的活性催化剂来提高反应活性，促进燃料电池发展。
2、迄今为止，铂(pt)被认为是最有效的aor催化剂，能够在相对较高的过电位下产生高电流密度，然而，pt的广泛使用受到高成本和资源短缺的限制。因此，研究人员正积极致力于开发基于pt的催化剂，以减少pt负载，最终降低成本。在本发明中，本申请选择镍(ni)掺入pt中，形成铂镍纳米簇，这样既可降低成本，又因其半径更小，从而更容易被羟基捕获。除了金属催化剂外，由于金属和载体之间独特的相互作用以及它们潜在的协同作用，合适的载体在提高催化活性方面也起着至关重要的作用。在本发明中，本申请选择纳米二氧化硅作为载体。一般来说，载体中活性位点利用率越高、传质速度越快，催化剂的性能也越好。然而，在典型的非均相体系中，反应过程中过多的催化剂负载和质子传输受限导致活性位点利用率过低，aor活性从而降低。故可通过控制释放机制增强贵金属催化剂活性部位oh-扩散动力学对提高反应活性具有重要意义。尽管如此，这也许不能完全满足本申请的期望，因此，可以通过表面改性来增加载体表面羟基的含量。在本发明中，本申请选择含有丰富羟基的葡聚糖(以下简称t-40)来进行表面修饰。
3、在此，本发明提出了一种基于表面修饰的体系来调节羟基含量，可延迟释放羟基，使oh-能够接近催化剂表面，延长其在活性位点的停留时间，与商用铂碳催化剂相比，aor活性大幅度提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂及制备方法与应用，以金属盐溶液作为前驱体，采用试剂辅助还原法将贵金属沉积在表面修饰羟基的载体上，通过控制修饰的羟基含量，使oh-与活性位点更充分接触并反应，该催化剂可作为用于在室温环境下的高效aor催化剂，具有明显高于商用铂碳催化剂的活性，有望应用在直接氨燃料电池中。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂，包括活性组分、载体和增强导电物质，所述活性组分为铂镍纳米簇，所述载体为羟基修饰二氧化硅，所述增强导电物质为科琴黑；其中，铂在催化剂中的占比为11-18wt％，羟基在载体中占比为0-4.99％。
4、本发明还提供了一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、步骤1、将纳米二氧化硅分散在去离子水/无水乙醇混合溶液中，超声一段时间，随后，不同质量的葡聚糖被添加到上述悬浊液中，在室温下搅拌5min；
6、步骤2、将溶液转移到事先预热好的油浴锅中继续搅拌，反应完毕，用水和乙醇交替清洗5-6次，40℃真空干燥；
7、步骤3、将上述表面修饰后的二氧化硅和科琴黑加入含有乙二醇的玻璃瓶中超声一段时间，随后加入四氯铂酸钾溶液和硝酸镍溶液，继续超声30min；
8、步骤4、加入抗坏血酸搅拌2min，此后，将玻璃瓶密封，转移到事先预热好的油浴锅中继续搅拌，冷却到室温后，样品用去离子水洗涤4次，40℃真空干燥得到羟基修饰二氧化硅负载铂镍纳米簇催化剂。此处催化剂命名为ptninc@ohx，其中，根据葡聚糖的加入量不同，x被赋予不同的值，分别为0、0.01、0.05、0.1、0.2。
9、优选地，在步骤1中，纳米二氧化硅的量为0.3-0.6g，去离子水/乙醇量为20-30ml，超声时间为10-20min。
10、优选地，在步骤2中，油浴锅温度为50-70℃，搅拌时间为15-20h，干燥时间为18-24h。
11、优选地，在步骤3中，二氧化硅和科琴黑的质量均为2-8mg，乙二醇体积为10-20ml，超声时间为30-60min。
12、优选地，在步骤4中，抗坏血酸为50-200mg，油浴温度为80-100℃，搅拌时间为20-24h，干燥时间为20-28h。
13、一种采用上述的表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂在直接氨燃料电池中的应用，所述催化剂可用于氨的电催化氧化反应，该催化剂可有效避免催化剂中毒，降低能垒，提高反应活性，因而可用于直接氨燃料电池的阳极反应。
14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
15、1、本发明提出了一种基于表面修饰的体系来调节羟基含量，并可延长反应物在活性位点的停留时间，从而使反应更充分进行，提高aor活性。
16、2、与商用铂碳催化剂相比，本发明提供的用于aor的铂镍催化剂活性显著提高。
17、3、本发明合成的催化剂用于氨氧化反应具有优异的催化活性，其制备工艺简单易操作、原料廉价易得、易于实现大规模制备，在直接氨燃料电池中具有较好的应用前景。
1.一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂，其特征在于，包括活性组分、载体和增强导电物质，所述活性组分为铂镍纳米簇，所述载体为羟基修饰二氧化硅，所述增强导电物质为科琴黑；其中，铂在催化剂中的占比为11-18wt％，羟基在载体中占比为0-4.99％。
2.根据权利要求1所述的一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，纳米二氧化硅的量为0.3-0.6g，去离子水/乙醇量为20-30ml，超声时间为10-20min。
4.根据权利要求2所述的一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，油浴锅温度为50-70℃，搅拌时间为15-20h，干燥时间为18-24h。
5.根据权利要求2所述的一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，二氧化硅和科琴黑的质量均为2-8mg，乙二醇体积为10-20ml，超声时间为30-60min。
6.根据权利要求2所述的一种表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，抗坏血酸为50-200mg，油浴温度为80-100℃，搅拌时间为20-24h，干燥时间为20-28h。
7.一种采用权利要求1所述的表面羟基化的铂镍纳米簇催化剂在直接氨燃料电池中的应用，其特征在于，所述催化剂可用于氨的电催化氧化反应。
