本发明涉及二氧化碳催化转化利用领域,具体涉及一种用于二氧化碳加氢的逆水汽变换反应催化剂及其制备方法。
背景技术:
1、逆水汽变换(rwgs)反应是水煤气变换(wgs)反应的逆过程,在将co2转化为co方面由巨大潜力。这一转化过程不仅有助于co2的资源化利用,还为后续与h2合成油品或化学品提供了新的路径。在催化剂的选择上,尽管存在多种类型如负载型金属催化剂、复合氧化物催化剂和过渡金属碳化物催化剂,但贵金属催化剂虽活性高,其高昂的成本限制了在工业中的应用。因此,非贵金属(如cu、ni、mo等)及其氧化物的催化剂近年来备受关注。
2、本研究团队在逆水汽变换利于取得了显著进展,成功研发出两种高性能催化剂。一种是组分为cr-ti-mg-al-ca的氧化物催化剂,另一种是以二氧化硅有序介孔材料为载体的fe-ni双金属催化剂,这两种在400℃以下的rwgs反应时均表现出高活性,在抗甲烷化副反应方面也有优越的表现。
3、然而,本研究团队也发现这两种催化剂在高温环境下存在一些问题。当反应温度高于600℃时,cr-ti-mg-al-ca催化剂会产生明显的积碳现象。这些积碳以石墨碳形式沉积在催化剂表面,覆盖了催化剂的活性位点,导致催化剂的活性逐渐下降,直至失活。同时,在高温条件下,fe-ni双金属催化剂的甲烷化活性增强,导致副产物ch4的增加。此外,该催化剂的二氧化硅载体在高温下难以保持稳定的孔道结构,影响了其催化效率。
4、尽管目前对逆水汽变换催化剂的研究多集中在400℃以下的反应温度,以避免上述高温下的问题,但考虑到rwgs反应是一个强吸热反应,理论上提高温度更有利于co2的转化,从而提高反应的经济性。
5、因此,开发一种在高温下稳定参与逆水汽变换的非贵金属类的催化剂是很有必要的。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术中的逆水汽变换催化剂在高温下进行逆水汽变换时所面临的甲烷化副反应和容易积碳失活等问题,从而提供一种高温逆水汽变换催化剂及其制备方法。
2、为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种高温逆水汽变换催化剂,所述催化剂包括载体、活性组分和助剂,所述活性组分包含mno2和/或moo3,所述助剂包含la2o3和/或ceo2,所述载体包含mgco3和sio2;
3、其中,基于所述催化剂的总质量,所述活性组分的含量为5.0-10.0wt%,所述助剂的含量为1.0-2.0wt%,所述mgco3的含量为62-75wt%,所述sio2的含量为13-26wt%。
4、本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
5、(1)将碱式碳酸镁、碱性硅溶胶进行混捏,得到混合物;
6、(2)将所述混合物挤条成型后进行干燥和焙烧,得到mgco3-sio2载体;
7、(3)在所述mgco3-sio2载体上负载所述活性组分和助剂,得到所述催化剂。
8、本发明第三方面提供上述催化剂在逆水煤气变换反应中的应用,一些实施方式中,所述逆水汽变换反应的温度为600-800℃,压力为1-5mpa,体积空速为5000-15000h-1。
9、与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
10、一、本发明的逆水汽变换催化剂可在高温下参与逆水汽变换反应,在不影响活性和抗甲烷性能的前提下对积碳具有明显的抑制作用。
11、二、本发明催化剂的助剂可以使催化剂在高温下参与逆水汽变换反应时表现出明显的抗积碳性能。
12、三、本发明在制备催化剂载体时采用碱性的原料,可以有效降低载体自身的酸性,从而解决了催化剂在高温下参与逆水汽变换反应时容易积碳失活的问题。
1.一种高温逆水汽变换催化剂,其特征在于,所述催化剂包括载体、活性组分和助剂,所述活性组分包含mno2和/或moo3,所述助剂包含la2o3和/或ceo2,所述载体包含mgco3和sio2;
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述碱性硅溶胶的ph=9-10;
4.根据权利要求2至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述混捏的时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述挤条成型得到的条状物的直径为2-4mm。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述干燥的温度为100-120℃,所述干燥的时间例如为2-3h;和/或,
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,通过浸渍法在所述mgco3-sio2载体上负载所述活性组分和助剂;
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述干燥的温度为100-120℃,所述干燥的时间例如为2-3h;和/或,
9.根据权利要求1所述的催化剂或者根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法得到的催化剂在逆水汽变换反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述逆水汽变换反应的温度为600-800℃,压力为1-5mpa,体积空速为5000-15000h-1。