本申请属于二次电池领域，尤其涉及一种改性磷酸铁锂及其制备方法、正极极片、二次电池。
背景技术：
1、正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂电池的性能起到重要作用。目前，研究最多的正极材料有licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4(磷酸铁锂)。与其它正极材料相比，lifepo4(lfp)正极材料具有许多优点，比如理论比容量较高、工作电压稳定、结构稳定、循环性好、原料成本低和环境友好等。因而该材料是一种作为动力电池的理想正极材料之一。
2、然而，锂离子电池在低温环境下性能会发生极大衰减，这阻碍了其在极端环境如极地、高原、太空等领域中的应用。低温性能的改善对推广磷酸铁锂电池的使用范围及装机量会有巨大的提升，同时可以提升企业在行业中的竞争力。具备低温充放电性能的磷酸铁锂电池可以拓宽磷酸铁锂的特殊用途，比如在军工，航天等领域的应用。因此，磷酸铁锂电池低温性能改善项目的实施及产业化对磷酸铁锂锂离子电池产业的迅速发展十分重要，有助于解决大家关心的低温环境下续航里程的难题，推动新能源产业和电动汽车的快速发展。
技术实现思路
1、本申请实施例提供一种改性磷酸铁锂及其制备方法、正极极片、二次电池，能够通过两次梯度氮掺杂改性，使得磷酸铁锂具有优异的低温电化学性能，同时具有一定的电解液浸润性。
2、第一个方面，本申请实施例提供一种改性磷酸铁锂的制备方法，包括：将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源和第一氮源的物料混合成第一浆料，在预设条件下进行第一烧结，得到烧结样；将含有烧结样和第二碳源、第二氮源的物料混合成第二浆料，在含有氩气和氨气的混合气中进行第二烧结，得到改性磷酸铁锂；其中，第二碳源包括含氧官能团；第一氮源中的氮元素含量高于第二氮源中的氮元素含量。
3、在本申请的任意实施例中，基于改性磷酸铁锂的理论产量，第一碳源的质量占比为1％～10％。
4、在本申请的任意实施例中，第一碳源与第一氮源的质量比为15：1～5：1，第一碳源的质量以第一碳源中的碳元素的质量计，第一氮源的质量以第一氮源中的氮元素的质量计。
5、在本申请的任意实施例中，基于改性磷酸铁锂的理论产量，第二碳源的质量占比为0.2％～0.6％。
6、在本申请的任意实施例中，第二碳源与第二氮源的质量比为15：1～5：1，第二碳源的质量以第二碳源中的碳元素的质量计，第二氮源的质量以第二氮源中的氮元素的质量计。
7、在本申请的任意实施例中，第一浆料中还包括钛源；基于改性磷酸铁锂的理论产量，钛源的质量占比为3000～8000ppm。
8、在本申请的任意实施例中，第一碳源包括pvp、葡萄糖和氧化石墨烯中的至少一种，第二碳源包括葡萄糖和氧化石墨烯中的至少一种。
9、在本申请的任意实施例中，第一氮源和第二氮源独立地包括pvp、尿素、三聚氰胺和碳酸铵中的至少一种。
10、在本申请的任意实施例中，在第一烧结时，温度为350～530℃，时间为4～6.5h，升温速率为1～5℃/min，气氛为非活性气体。
11、在本申请的任意实施例中，在第二烧结时，温度为700～780℃，时间为5～8h，升温速率为1～5℃/min。
12、在本申请的任意实施例中，含有氩气和氨气的混合气中，氩气与氨气的体积比为2：1～5：1。
13、第二个方面，本申请实施例提供了一种改性磷酸铁锂，由内至外依次包括磷酸铁锂、氮掺杂的第一碳包覆层和氮掺杂的第二碳包覆层，第一碳包覆层中的氮元素含量高于第二碳包覆层中的氮元素含量；第一碳包覆层中的氮元素含量为5％～15％，第二碳包覆层中的氮元素含量为5％～15％。
14、第三个方面，本申请实施例提供了一种正极极片，正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层包括上述的制备方法所得到的改性磷酸铁锂或上述的改性磷酸铁锂。
15、第四个方面，本申请实施例提供了一种二次电池，包括上述的制备方法得到的改性磷酸铁锂或上述的改性磷酸铁锂。
16、本申请实施例的一种改性磷酸铁锂及其制备方法、二次电池，能够通过两次碳包覆和两次梯度氮掺杂改性，在磷酸铁锂表面形成由内到外的第一碳包覆层和第二碳包覆层，并在内侧的第一碳包覆层中掺杂含量较高的氮元素，在外侧的第一碳包覆层中掺杂含量较低的氮元素，从而打破磷酸铁锂的电中性，增加电化学活性，提高锂离子电导率，一定程度上提升低温下的电化学活性。通过氨气对第二碳包覆层进行刻蚀，以形成适当微孔提高对电解液的浸润性，同时，利用内侧相对更完整的氮掺杂的第一碳包覆层的阻挡作用，避免电解液透过掺杂层与磷酸铁锂接触，从而保证其电化学性能。
1.一种改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于所述改性磷酸铁锂的理论产量，所述第一碳源的质量占比为1％～10％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于所述改性磷酸铁锂的理论产量，所述第二碳源的质量占比为0.2％-0.6％
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一浆料中还包括钛源；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源包括pvp、葡萄糖和氧化石墨烯中的至少一种，所述第二碳源包括葡萄糖和氧化石墨烯中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一烧结时，温度为350～530℃，时间为4～6.5h，升温速率为1～5℃/min，气氛为非活性气体；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氩气和氨气的混合气中，氩气与氨气的体积比为2：1～5：1。
8.一种改性磷酸铁锂，其特征在于，由内至外依次包括磷酸铁锂、氮掺杂的第一碳包覆层和氮掺杂的第二碳包覆层，所述第一碳包覆层中的氮元素含量高于所述第二碳包覆层中的氮元素含量；
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括权利要求1-7中任一项所述的制备方法所得到的改性磷酸铁锂或权利要求8所述的改性磷酸铁锂。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的改性磷酸铁锂或权利要求8所述的改性磷酸铁锂。
