本发明属于无机材料，更具体地讲，涉及一种改性的钛硅分子筛、制备方法及其在羟醛缩合反应中的应用。
背景技术：
1、丙烯酸甲酯是一种重要的有机中间体，被广泛应用于橡胶、皮革、医药和涂料等行业。目前生产丙烯酸甲酯主要有以下几种方法，丙烯氧化法、丙烯腈水解法和丙烷氧化法。工业生产主要以丙烯氧化法为主，丙烯氧化法技术经济优先但效率不高。丙烯腈水解法产量不大而且硫酸不能循环使用。丙烷氧化法为常用方法虽然价格低廉但产物收率低。丙烯氧化法和丙烯腈水解法对石油的依赖较强，而采用煤基醋酸甲酯(或醋酸)和甲醛缩合反应制备丙烯酸甲酯的方法是另外一条十分重要的且极具生产价值的工艺合成路线，它不仅生产成本低，而且可有效控制了污染废液的排放，极具应用前景，研究和开发具有高效催化活性的催化剂是实现该工艺工业化的关键。
2、“化工进展，2021,40(4)：2005-2015”对乙酸(酯)-甲醛缩合制丙烯酸(酯)合成路线的研究进展进行了报道，目前主要用于此合成路线的催化剂包括vpo催化剂、碱金属/碱土金属类催化剂和离子液体催化剂。其中，vpo催化剂催化效率高，但副反应多，容易失活；碱金属/碱土金属类催化剂相对vpo而言，没有氧化性副产物，选择性更高，但其催化效率略低；离子液体催化剂反应条件温和、选择性高，但产物分离困难，催化剂难以重复利用。相比而言，碱金属/碱土金属类催化剂制备过程更简单，可调空间大，产物选择性高，更容易实现工业应用。
3、cn108097290a公开了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸/丙烯酸甲酯的催化剂，其所公开的催化剂主要是用选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种通过浸渍法、离子交换法和原位合成法等对市售的不同硅铝比的mor构型分子筛进行金属改性得到。该催化剂上丙烯酸选择性最高达到88.2％，丙烯酸甲酯选择性为5.3％。
4、cn106693941a公开了li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba为活性组分，载体为通过共沉淀法制备的al2o3的催化剂，使用最优的催化剂，醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1：2：2条件下，醋酸甲酯的转化率为34.4％，丙烯酸甲酯的选择性为93.4％。
5、cn104258901a公开了一种cs负载型纯硅分子筛催化剂，以kit-6为载体，不同含量的cs为活性组分，应用于醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，反应原料醋酸甲酯、甲醛、甲醇摩尔比为1：2：2，醋酸甲酯的转化率最高可达35％，丙烯酸甲酯的选择性最高可达94％。
6、teng he等在catalysis letters,2019,149(2):373-389中报道了以铯负载的sio2为催化剂，以不同含量的cs为活性组分，应用于醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，反应原料醋酸甲酯、甲醛、甲醇摩尔比为1：2：2，反应温度390℃，乙酸甲酯的转化率在35％左右，丙烯酸甲酯的选择性在85-90％。
7、研究表明，在催化醋酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备ma的各种催化剂中，二氧化硅负载cs碱金属催化剂的性能最佳，但催化剂活性并不理想。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有更高催化剂活性和产品选择性的羟醛缩合反应催化材料，并提供其制备方法与应用。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钛硅分子筛，其特征在于，含有钛、硅、氧，并是由碱金属改性得到，以xps表征该钛硅分子筛时，四配位钛谱峰结合能的中心值位于459.7±0.5ev，六配位钛谱峰结合能的中心值位于458.0±0.5ev。
3、为了实现上述目的，本发明第二方面提供了所述第一方面的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，使作为原料的钛硅分子筛与碱金属的氢氧化物或盐在溶剂存在下混合，然后干燥、焙烧；其中，所述的混合，选自浸渍混合、离子交换法混合、喷涂混合、固相离子交换法混合、研磨法混合中的一种或多种，优选的混合为研磨法混合。
4、为了实现上述目的，本发明第三方面提供上述制备方法得到的钛硅分子筛。
5、为了实现上述目的，本发明第四方面提供了一种催化剂，其特征在于，含有上述本发明第一方面的钛硅分子筛，或者上述本发明第三方面的钛硅分子筛，所述的钛硅分子筛占所述催化剂的重量比为5％-100％。
6、为了实现上述目的，本发明第五方面提供了一种羟醛缩合反应，其特征在于，，具有α-h的含羰基化合物与另一含羰基化合物发生碳碳键偶联反应生成具有β-羟基的含羰基化合物或者具有α,β-不饱键的含羰基化合物在权利要求1-8、20之一的钛硅分子筛或者权利要求21的催化剂存在下发生羟醛缩合反应。
7、与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
8、(1)以碱金属和ti为主要活性组分，碱金属提供碱性活性中心，ti提供酸性活性中心。通过碱金属和ti的相互作用产生适当的催化活性中心，在保证催化剂较好的选择性同时提高活性。
9、(2)该催化剂制备方法简单、步骤短、原料来源广，适合大规模工业化应用，同时对环境友好。
1.一种钛硅分子筛，其特征在于，含有钛、硅、氧，并是由碱金属改性得到，以xps表征该钛硅分子筛时，四配位钛谱峰结合能的中心值位于459.7±0.5ev，六配位钛谱峰结合能的中心值位于458.0±0.5ev。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述的碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述的碱金属元素与钛硅分子筛硅元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1。
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，其钛硅元素摩尔比为(0.001-0.1)：1。
5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，其骨架结构选自包括mfi、mel、bea、mor、svr、mww中的至少一种晶体结构；或者其为无定型结构。
6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，为ts-1、mcm-41、mcm-48、sba-15中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述的以xps表征该钛硅分子筛时，六配位钛与四配位钛的谱峰面积的比例大于1:1。
8.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，以nmr硅谱表征该钛硅分子筛时，q4与q3信号峰高度之比大于100:1，其中，q4(-113ppm)代表si(osi)4物种，q3(-103ppm)代表si(osi)3(oh)物种。
9.权利要求1-8之一的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，使作为原料的钛硅分子筛与碱金属的氢氧化物或盐在溶剂存在下混合，然后干燥、焙烧；其中，所述的混合，选自浸渍混合、离子交换法混合、喷涂混合、固相离子交换法混合、研磨法混合中的一种或多种，优选的混合为研磨法混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的作为原料的钛硅分子筛其骨架结构选自包括mfi、mel、bea、mor、svr、mww中的一种或多种晶体结构，或者为无定型结构。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的作为原料的钛硅分子筛为mcm-41、mcm-48、sba-15中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的作为原料的钛硅分子筛采用水热合成的方法得到，或者经后合成方法得到。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的作为原料的钛硅分子筛，其钛、硅元素摩尔比为(0.001-0.1)：1。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的碱金属的盐为碱金属盐酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、偏氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、高磷酸盐、偏磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、羧酸盐、焦磷酸盐、c1-c20的羧酸盐中的一种或者多种。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的作为原料的钛硅分子筛、碱金属的氢氧化物或盐、溶剂的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(1-10)，钛硅分子筛按sio2计，碱金属的氢氧化物或盐按碱金属计。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的研磨是在在20-150℃的条件下研磨5-120min。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的研磨，绝压为10-100kpa。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的干燥在60-150℃条件下处理0.5-12h；所述的焙烧在250-500℃条件下处理0.5-12h。
20.权利要求9-19之一所述的制备方法得到的钛硅分子筛。
21.一种催化剂，其特征在于，含有权利要求1-8、20之一所述的钛硅分子筛，所述的钛硅分子筛占所述催化剂的重量比为5％-100％。
22.一种羟醛缩合反应方法，其特征在于，具有α-h的含羰基化合物与另一含羰基化合物在权利要求1-8、20之一的钛硅分子筛或者权利要求21的催化剂存在下发生羟醛缩合反应发生碳碳键偶联反应生成具有β-羟基的含羰基化合物或者具有α,β-不饱键的含羰基化合物。
