本发明属于吸波隔热，涉及一种自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球的制备方法。
背景技术：
1、随着科学技术的发展，现代社会被海量的电子产品和先进通讯技术所包围，从智能手机、平板电脑到各种智能家居设备，乃至广泛分布的5g基站，这些技术的爆炸式增长，带来的是越来越严重的电磁污染问题。
2、为应对这一挑战，科研人员与工程师们创新性地开发出了吸波材料，这是一种旨在缓解电磁污染的高科技产物。吸波材料的工作原理在于，它能够巧妙地将有害的电磁波能量吸收并转化为热能或其他形式的能量释放，从而有效削弱电磁波的传播，减少其对周围环境的影响。吸波材料最重要的两个因素为阻抗匹配和内部损耗，阻抗匹配是让入射的电磁波最大限度的进入电磁波内部，减少反射，内部损耗是指材料内部产生较多的介电损耗与磁损耗，减少透过。传统的吸波材料有金属、金属粒子、铁氧体及其合金等，由于其卓越的磁损耗特性，早期被广泛采用；然而这些材料通常存在密度大(质量大)、耐酸碱性差和易团聚等缺点，限制了其在轻量化、小型化电子设备中的应用潜力。相比之下，新型的介电损耗材料，如多孔碳、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管等，凭借其重量低、耐腐蚀、以及卓越的电导性能，为吸波材料领域带来了革新。但是单一介电损耗材料在实际应用中往往难以独立实现良好的阻抗匹配，这直接制约了其吸波效率。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术中吸波材料出现的不足，提供一种自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球的制备方法，使用石墨烯包覆中空和/或多孔微球和还原铁的方法，制备的自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球具有优异的隔热、吸波性能。
2、本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
3、一种自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
4、氧化石墨烯(go)包覆修饰后的中空和/或多孔微球；
5、经过热还原后，得到还原氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球；
6、还原氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球再经过还原反应，在还原氧化石墨烯表面原位生长铁，得到自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球。
7、氧化石墨烯没有特别的限制，可以为不同层数的氧化石墨烯，优选3～30层的氧化石墨烯。
8、中空和/或多孔微球可以列举为空心玻璃微球(hgm)、空心陶瓷微球、空心金属微球、多孔碳等。
9、优选地，中空和/或多孔微球为空心玻璃微球，空心玻璃微球的粒径为5～500μm，壁厚为0.5～3μm。
10、优选地，修饰后的中空和/或多孔微球为中空和/或多孔微球接枝上硅烷偶联剂所得。
11、优选地，修饰后的中空和/或多孔微球为中空和/或多孔微球经羟基化处理，然后接枝上硅烷偶联剂所得。
12、优选地，将中空和/或多孔微球置于碱溶液中反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥后得到羟基化处理的中空和/或多孔微球。
13、在羟基化处理步骤中，优选地，碱溶液为无机碱溶于水中形成，无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等中的一种或多种。
14、在羟基化处理步骤中，优选地，中空和/或多孔微球与碱的质量摩尔比为1g:0.001～1mol。
15、在羟基化处理步骤中，优选地，反应在45～95℃下进行0.5～10h；进一步优选，反应在50～90℃下进行0.5～5h。再进一步优选，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～1000r/min。
16、优选地，接枝硅烷偶联剂的步骤包括：硅烷偶联剂加入溶剂中，调节ph进行水解，然后加入中空和/或多孔微球或羟基化处理的中空和/或多孔微球，反应，结束后，固液分离、洗涤、干燥后得到修饰后的中空和/或多孔微球。
17、接枝硅烷偶联剂的步骤中，硅烷偶联剂包括但不限于kh550、hk560、kh570、kh792、kh580、kh590、a-151、a-171等中的一种或多种。
18、接枝硅烷偶联剂的步骤中，优选地，溶剂为水与极性有机溶剂的混合液，极性有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、乙二醇、丙二醇等。优选地，水与极性有机溶剂的体积比为1:0.5～5。
19、接枝硅烷偶联剂的步骤中，优选地，调节ph＜7，进一步优选调节ph为：5≤ph≤6.8。调节ph所用的酸溶液没有特别要求，可以调节ph的酸性溶液都符合要求，如盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液和次氯酸溶液等。
20、接枝硅烷偶联剂的步骤中，优选地，于10～40℃水解0.5～5h。
21、接枝硅烷偶联剂的步骤中，优选地，中空和/或多孔微球或羟基化处理的中空和/或多孔微球与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.2～10)。
22、接枝硅烷偶联剂的步骤中，优选地，反应在45～95℃下进行0.5～10h；进一步优选，反应在50～90℃下进行0.5～5h。再进一步优选，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～1000r/min。
23、优选地，氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球的步骤包括：将氧化石墨烯分散于水中，加入修饰后的中空和/或多孔微球，进行反应，反应结束后，固液分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球。
24、在氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球的步骤中，优选地，每g氧化石墨烯分散于10～1000ml的水中。
25、在氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球的步骤中，优选地，氧化石墨烯与修饰后的中空和/或多孔微球的质量比为1:2～200；进一步优选为1:5～100。
26、在氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球的步骤中，优选地，反应在45～95℃下进行0.5～10h；进一步优选，反应在50～90℃下进行0.5～5h。再进一步优选，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～1000r/min。
27、优选地，热还原的保温温度为200～400℃，进一步优选为250～350℃；热还原的保温时间为20～100min，进一步优选为40～80min。
28、优选地，以5～15℃/min的速率升温至热还原的保温温度。
29、优选地，还原反应的步骤包括：将还原氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球置于铁盐或亚铁盐溶液中，然后加入还原性高于fe3+或fe2+的金属粉，反应后，静置，取上层漂浮物，抽滤、洗涤、干燥即得。
30、还原反应的步骤中，优选地，铁盐或亚铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种。
31、还原反应的步骤中，优选地，还原性高于fe3+或fe2+的金属粉为锌、镁、钙中的一种或多种。
32、还原反应的步骤中，优选地，还原氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球与铁盐或亚铁盐的质量摩尔比为1g：0.05～1.0mol。
33、还原反应的步骤中，优选地，还原性高于fe3+或fe2+的金属粉的添加量≥理论上使得fe3+或fe2+全部还原成fe的量。这里的理论上指的是基于化学计量比的计算，即按照化学反应方程式中各反应物与生成物的摩尔比例来确定理论上的最小金属粉添加量。
34、还原反应的步骤中，优选地，将还原氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球置于铁盐或亚铁盐溶液中，于10～40℃下搅拌0.5～5h。搅拌速度为100～800r/min。
35、还原反应的步骤中，优选地，加入还原性高于fe3+或fe2+的金属粉，于10～40℃下搅拌反应0.5～5h。搅拌速度为100～800r/min。
36、本文中的固液分离的手段包括但不限于离心、抽滤等。
37、本文中的干燥手段包括但不限于真空干燥、鼓风干燥等。优选为真空干燥，在45～95℃真空烘箱中干燥3～30h。
38、本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
39、一种自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球，其由上述制备方法制备而得。
40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
41、1、本发明通过中空和/或多孔微球的表面修饰，将氧化石墨烯负载在中空和/或多孔微球上，再经过高温热还原，将氧化石墨烯还原为rgo，因氧化石墨烯包覆在中空和/或多孔微球上，有效的阻碍了石墨烯片之间的堆积；最后通过还原反应，在石墨烯表面原位生长铁粉，有效的制备出了自组装结构且轻质等特点的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球复合材料；
42、2、本发明先对中空和/或多孔微球进行羟基化处理，使得中空和/或多孔微球表面羟基化从而提高硅烷偶联剂的接枝量；
43、3、中空和/或多孔微球的孔径会影响复合材料的吸波性能和隔热性，一般而言，在一定范围内，中空和/或多孔微球的孔径越小，电磁波在内部的反射次数越多，越有利于提高吸波性能；且孔径越小，热阻越大，隔热性能越好；
44、4、本发明在石墨烯表面原位合成铁粉，材料的介电损耗和磁损耗都有明显提升，促进了材料表面的阻抗匹配，使更多的电磁波能进入到材料的内部，整体上提高了吸波性能；本发明的包覆空心玻璃微球的氧化石墨烯在热还原过程中，有效的阻碍了石墨烯片之间的堆积，内部生成大量的闭孔结构，电磁波可以在内部形成多次反射，从而达到了良好的吸波效果；且内部含有丰富的闭孔结构，增大了热阻，具有良好的隔热性能；该材料具有较低的密度和优异的阻燃性，非常符合隐身飞机和高能微波暗室的表面吸波要求：低密度、隔热和吸波。
1.一种自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将中空和/或多孔微球置于碱溶液中反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥后得到羟基化处理的中空和/或多孔微球；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在羟基化处理步骤中，中空和/或多孔微球与碱的质量摩尔比为1g:0.001～1mol；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，接枝硅烷偶联剂的步骤中，溶剂为水与极性有机溶剂的混合液，水与极性有机溶剂的体积比为1:0.5～5；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球的步骤包括：将氧化石墨烯分散于水中，加入修饰后的中空和/或多孔微球，进行反应，反应结束后，固液分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球的步骤中，每g氧化石墨烯分散于10～1000ml的水中；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热还原的保温温度为200～400℃，热还原的保温时间为20～100min；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原反应的步骤包括：将还原氧化石墨烯包覆修饰后的中空和/或多孔微球置于铁盐或亚铁盐溶液中，然后加入还原性高于fe3+或fe2+的金属粉，反应后，静置，取上层漂浮物，抽滤、洗涤、干燥即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，铁盐或亚铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；
10.一种自组装结构的石墨烯-fe包覆中空和/或多孔微球，其特征在于，其由权利要求1所述的制备方法制备而得。
