一、：本发明属于阻氢涂层防护，尤其涉及一种保护临氢环境下钢制装备的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法。
背景技术
0、二、
背景技术：
1、作为自然界中分布最广泛的物质，氢能以其热值高、无污染、来源丰富等优点被誉为21世纪最具发展潜力的清洁能源，氢能有利于推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展。然而，对于在临氢环境下的金属材料，由于氢原子半径较小、渗透率较高，其进入金属材料内部会导致材料力学性能下降，尤其是塑性的降低进而引发氢致损伤甚至断裂现象的发生，造成巨大的经济损失，甚至是灾难。
2、目前，通过表面涂覆技术在基体表面制备阻氢涂层可以减缓氢向钢中的扩散，降低氢脆现象的发生概率，有效缓解由氢渗透引发的一系列问题。因此，研究阻氢渗透涂层材料体系设计与相关技术开发，优化提高阻氢涂层性能、提高可控性，对延长临氢设备的使用寿命具有重要的意义。氧化锆涂层作为传统阻氢涂层的一种，具有良好的稳定性、高硬度、低热导率等优点，但氧化锆存在晶型转变问题，这会引起体积变化，导致涂层材料开裂现象的发生和阻氢性能的下降。
3、国内关于阻氢涂层也有不少专利文献报道。例如：1、cn 202110194529.1公开了一种氢化锆复合阻氢涂层结构及其制备方法。包括氢化锆基体，所述氢化锆基体的外层裹覆有一层微弧氧化涂层；所述微弧氧化涂层的外层还裹覆有一层石墨烯。将氢化锆基体经过表面预处理后，通过微弧氧化工艺在氢化锆表面制备氧化锆膜层，再通过溶液沉积石墨烯膜层，在氢化锆表面制备出复合阻氢涂层。2、cn 202010629507.9公开了一种氧化锆-类石墨相氮化碳复合阻氢涂层及其制备方法。本发明专利申请首先制备zr前驱液和粉末状g-c3n4；然后将zr前驱溶液涂抹在基底上获得湿膜并干燥后煅烧，随后用电化学沉积法在样品表面再次沉积氧化锆；最后在瓷舟中把g-c3n4覆盖在样品上，得到本发明所述氧化锆-类石墨相氮化碳复合阻氢涂层。
技术实现思路
0、三、
技术实现要素：
1、本发明要解决的技术问题是：根据氧化锆阻氢涂层现有技术中存在的问题，本发明提供一种类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法。利用本发明方法制备的阻氢涂层，能够解决目前钢制装备在临氢环境下使用时容易发生氢脆的问题，提高氢能利用过程中钢制装备的安全性。
2、为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
3、本发明提供一种类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、a、以低碳钢作为基体，采用砂纸对基体进行打磨，然后使用抛光剂对基体表面进行抛光，接着将基体依次置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗(以除去基体表面油污及杂质)，清洗后进行干燥，干燥后得到预处理基体；
5、b、以正丙醇锆为锆源、正丙醇为溶剂、乙酰丙酮为络合剂、硝酸钇为稳定剂；首先将正丙醇锆溶解在正丙醇溶剂中，然后依次加入乙酰丙酮和去离子水，接着加入硝酸钇混合均匀，在室温下搅拌反应24～36h；反应后将所得溶胶在室温下密封、静置陈化36～48h，得到钇稳定的氧化锆溶胶；
6、c、将步骤b所得溶胶均匀涂覆到在步骤a所得的预处理基体上，然后置于85℃的干燥箱中干燥；干燥后取出试样再进行反复3～5次的涂覆、干燥；接着将试样置于马弗炉中，在300℃下进行预烧结；预烧结后取出试样再进行反复5～11次的涂覆和干燥过程，最后将其置于马弗炉中，通过程序升温至550℃进行热处理，得到钇稳定的氧化锆涂层ysz；
7、d、称取三聚氰胺和硫脲，将二者混合均匀，所得混合物加入氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中升温至550℃条件下煅烧3～5h，煅烧后冷却至室温，得到淡黄色或黄色的块状类石墨相氮化碳g-c3n4，将其进行充分研磨，得到粉末状g-c3n4；
8、e、将所得粉末状g-c3n4均匀铺在瓷舟中，步骤c所得钇稳定的氧化锆涂层ysz放在粉末上方，并在瓷舟上面覆盖玻璃板，然后将瓷舟放入马弗炉中升温至550℃恒温烧结，烧结后冷却至室温，得到类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层。
9、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤a中所述采用砂纸对基体进行打磨时，分别用800#碳化硅砂纸、1200#碳化硅砂纸和2400#碳化硅砂纸对基体依次进行打磨；所述抛光剂为1～5μm的金刚石抛光剂。
10、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤b中所述正丙醇锆、乙酰丙酮和去离子水三者之间的摩尔比为0.9～1.1：1.9～2.1：2.3～2.7；所述正丙醇锆和正丙醇二者之间的摩尔为1：5～40；所述正丙醇锆和硝酸钇二者之间的摩尔比为1：0.01～0.15。
11、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤c中所述干燥的过程设置为：以3℃/min的升温速率升温至85℃，保温10～30min；所述预烧结的过程设置为：以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温30～40min；所述热处理的过程设置为：以1℃/min的速度升温到200℃、保温30～40min，然后保持升温速率为1℃/min、从200℃升温到300℃、保温40～70min，再以3℃/min升温到400℃，最后保持升温速率不变升温到550℃、保温100～150min后随炉冷却至室温。
12、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤d中所述三聚氰胺与硫脲二者加入的质量之比为6～15：1。
13、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤d中所述煅烧时，升温过程的速率为2℃/min。
14、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤e中所述粉末状g-c3n4加入的质量与涂层面积之间的加入量比例为0.2～0.8g/cm2。
15、根据上述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，步骤e中所述恒温烧结的过程中，升温速率为2℃/min，恒温烧结的时间为2～4h。
16、本发明技术方案首先制备zr前驱液和粉末状g-c3n4；然后将zr前驱溶液涂抹在基底上获得湿膜并干燥后煅烧，随后用电化学沉积法在样品表面再次沉积氧化锆；最后在瓷舟中把g-c3n4覆盖在样品上，得到本发明所述氧化锆-类石墨相氮化碳复合阻氢涂层。
17、本发明的积极有益效果：
18、1、本发明技术方案制备的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆涂层，具有外层阻氢、内层储氢双重结构。类石墨相氮化碳(g-c3n4)具有二维层状结构，其基本结构由层状的碳氮六元环构成，这些六元环通过共享氮原子形成平面结构。这样的平面结构能够很好的阻挡h原子以及h2分子的穿过。因此，本发明制备的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合层非常适合作为涂层外层的阻氢层。
19、2、氧化锆作为一种金属氧化物，是一层致密的物理屏障，氢在氧化物涂层中扩散时，一方面需要克服m-m以及m-o之间的键，其键能远大于氢扩散和渗透所需的能量。另一方面，一定温度下氢气解离为氢原子后，会被氧化物晶格中的o原子或金属原子吸附形成氢化物。氢在金属氧化物中的扩散同时受到晶格阻挡效应以及原子捕捉效应的影响。因此，具有较低的渗透率和较慢的扩散速率，这使得氧化锆非常适合作为涂层内层的储氢层。但是氧化锆涂层存在的晶型转变问题，会引起体积变化，导致材料发生开裂，大大降低涂层的阻氢性能，掺杂晶型稳定剂硝酸钇并优化其掺杂量是稳定氧化锆晶型的有效方法。所以，本发明制备的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合涂层的阻氢性能优异，具有很高的使用价值。
20、3、本发明制备的复合阻氢涂层具有优异的阻氢能力，相对于低碳钢基体，表面涂有本发明涂层的试样，稳态电流密度降低了86.6％，意味着氢渗透通量大幅降低。表面涂有本发明制备所得涂层的试样，稳态电流密度分别下降81.6％和80.4％。由此说明，利用本发明制备的类石墨氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层具有优异的阻氢能力，能够大幅度降低临氢环境下氢向钢中的扩散量，避免氢致损伤的发生(参见附图1和表1)。同时，从对比例1-2可以看出，钇元素的添加和类石墨相氮化碳的添加对提升涂层的阻氢性能具有至关重要的作用，钇的添加使得涂层的氢渗透通量降低了51.59％，石墨相氮化碳的添加使得涂层的氢渗透通量降低了49.94％。
21、4、本发明制备所得复合阻氢涂层与基体结合较好，涂层在基体上分布均匀，表面平整连续，无明显凹陷凸起和裂纹(详见附图2-4)。
1.一种类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于：步骤a中所述采用砂纸对基体进行打磨时，分别用800#碳化硅砂纸、1200#碳化硅砂纸和2400#碳化硅砂纸对基体依次进行打磨；所述抛光剂为1～5μm的金刚石抛光剂。
3.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于：步骤b中所述正丙醇锆、乙酰丙酮和去离子水三者之间的摩尔比为0.9～1.1：1.9～2.1：2.3～2.7；所述正丙醇锆和正丙醇二者之间的摩尔为1：5～40；所述正丙醇锆和硝酸钇二者之间的摩尔比为1：0.01～0.15。
4.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于，步骤c中所述干燥的过程设置为：以3℃/min的升温速率升温至85℃，保温10～30min；所述预烧结的过程设置为：以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温30～40min；所述热处理的过程设置为：以1℃/min的速度升温到200℃、保温30～40min，然后保持升温速率为1℃/min、从200℃升温到300℃、保温40～70min，再以3℃/min升温到400℃，最后保持升温速率不变升温到550℃、保温100～150min后随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于：步骤d中所述三聚氰胺与硫脲二者加入的质量之比为6～15：1。
6.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于：步骤d中所述煅烧时，升温过程的速率为2℃/min。
7.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于：步骤e中所述粉末状g-c3n4加入的质量与涂层面积之间的加入量比例为0.2～0.8g/cm2。
8.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳-钇稳定氧化锆复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于：步骤e中所述恒温烧结的过程中，升温速率为2℃/min，恒温烧结的时间为2～4h。
