本发明属于光电电极材料制备，具体涉及一种钒酸铋(bivo4)光电极的改性方法，由热解法获得超薄cofe-mof修饰到氟掺杂的二氧化锡(导电玻璃，简称“fto”)上的bivo4制备成光阳极，该技术得到的光阳极可以显著提高光电流密度，具有较强的实用价值。
背景技术：
1、近年来随着经济的高速发展，化石燃料大量消耗所引发的能源危机和环境污染成为当今世界面临的两大问题，清洁、可再生能源的开发是解决这一问题的有效手段之一。太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分并得到不断发展，通过光电化学(photoelectrochemical，pec)水分解反应，实现光能到化学能的转化是开发氢能源的最佳途径。而光电电极材料制备技术对提高其光催化水分解反应起着决定性作用。众所周知，水分解反应是由分解水产氢和产氧两个半反应组成的，研究发现pec分解水析氢效率较低主要受析氧半反应所限，析氧反应进行需要较高活化能，所以对于光电化学分解水反应需要施加更高的过电位，由此导致光电分解水产氢存在高能耗的问题。基于此本发明先采用电沉积反应的方法将bivo4原位生长在fto上形成bivo4，然后经过cofe-mof超薄层修饰后形成所要制备的光阳极来水分解产氧。相比于未修饰的bivo4光阳极，本发明方法制备的光阳极的光电流密度得到极大的提高，为低能耗的光电分解水提供了一种十分具有应用前景的先进技术。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中制备的bivo4光阳极光电流密度较低，不能高效的光电分解水产氧的问题，本发明对光电解水产氧的机理进行了深入研究，在付出了大量的原创性劳动后，进而完成了本发明。本发明所述的一种cofe-mof修饰bivo4光阳极及其制备方法和应用，其中bivo4光阳极制备方法是由碘氧铋前驱体的电沉积和后续的煅烧过程，以fto导电玻璃作为载体制备得到的。本发明所述的制备方法是将上述制备好的bivo4光阳极先在盛有九水合硝酸铁、3,3',5,5'-偶氮苯-四羧酸、醋酸和n,n-二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯内衬中，fto沉积有bivo4面向下与内壁成30～60度，将反应釜密封后，放入烘箱中，在150摄氏度加热12个小时，冷却后去离子水冲洗得到样品cofe-mof/bivo4。然后在氩气气氛下210摄氏度煅烧2小时，等自然降温到室温后取出210℃cofe-mof/bivo4样品。本发明制备的光阳极在1.23伏特(v)电压(相对于可逆氢电极rhe)下的光电流密度为4.55毫安·厘米-2(ma cm-2)，而bivo4在1.23v电压下的光电流密度为1.37macm-2。
2、因此本发明制备的光阳极是一种具有实现低能耗高效分解水的先进技术，具有很好的工业应用前景，能够为未来新能源供应提供技术支持。
3、本发明所述的一种cofe-mof/bivo4光阳极热解法制备技术，其步骤如下：
4、(1)将20毫摩尔的碘化钾溶解在50毫升的水中配置0.4摩尔/升的碘化钾溶液，加入浓硝酸调节溶液ph至1.7；
5、(2)取20毫摩尔五水合硝酸铋加入步骤(1)溶液搅拌至澄清；
6、(3)取4.6毫摩尔对苯醌溶解于20毫升乙醇，将其与步骤(1)溶液剧烈搅拌混合均匀后用于后续的电沉积过程；
7、(4)将裁剪好一定面积的fto片子放入水中超声波清洗10～30分钟，再放入乙醇中超声波清洗10～30分钟，再放入丙酮溶剂中超声波清洗10～30分钟，最后用高纯氮气或氩气中的一种吹干清洗后的fto片子；
8、(5)将空白的fto玻璃为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别为对电极和参比电极，利用三电极体系，在-0.1vvs.ag/agcl电压下电沉积5分钟得红色的碘氧铋；
9、(6)将100微升0.2摩尔/升乙酰丙酮钒的二甲基亚砜溶液滴在碘氧铋电极上，在450摄氏度下退火2小时后。将其浸泡于1摩尔/升的氢氧化钠溶液中，除去多余的五氧化二钒，得到bivo4；
10、(7)将0.18毫摩尔九水合硝酸铁、1.23毫摩尔六水合硝酸钴、0.21毫摩尔3,3',5,5'-偶氮苯-四羧酸、10毫升醋酸和20毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到50毫升的聚四氟乙烯带不锈钢衬底的反应釜中混合均匀，将bivo4放入上述的反应釜中呈导电面朝下斜靠反应釜壁以30～60度放置；
11、(8)将步骤(7)的反应釜转移到电热鼓风干燥箱中，使反应温度控制在150摄氏度，反应时间12小时。当反应完毕，反应釜温度降至室温时取出已生长上cofe-mof的bivo4(标记为cofe-mof/bivo4)，用去离子水冲洗多次，然后放入50～80摄氏度电热鼓风干燥箱中干燥2小时；
12、(9)将步骤(8)制备的cofe-mof/bivo4片子在高温管式炉中，氩气气氛下，210摄氏度煅烧2小时，即得到了本发明所要制备的210℃cofe-mof/bivo4光阳极；
13、经rst电化学工作站和北京中教金源生产的300瓦氙灯测试，采用三电极体系(铂丝电极作为对电极；饱和银/氯化银电极作为参比电极；已制备好的210℃cofe-mof/bivo4光阳极作为工作电极)。本发明制备的光阳极210℃cofe-mof/bivo4在1.23v电压下的光电流密度为4.55ma cm-2，而bivo4在1.23v电压下的光电流密度为1.37macm-2，光电流密度提高显著。
14、本发明可以使光电催化分解水的效率大大提高，由于较低的过电位使得能源的消耗更少，进一步满足了工业化的要求，能够用以缓解当今全球日益紧张的能源供应格局，为规模化高效bivo4光阳极制备和产业化应用奠定了基础。
1.一种cofe-mof修饰bivo4光阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的bivo4光阳极的高温热解cofe-mof层处理方法，其特征在于：所述步骤(8)中的cofe-mof/bivo4光阳极是控制温度于150摄氏度，水热反应12小时得到的。
3.根据权利要求1所述的bivo4光阳极的高温热解cofe-mof层处理方法，其特征在于：所述步骤(9)中负载于bivo4表面的cofe-mof层受热分解，暴露更多活性位点，形成超薄cofe-mof层。
