本发明属于催化剂制备，具体涉及一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法及其在二氧化碳与甲醇气固相连续合成碳酸二甲酯中的应用。
背景技术：
1、碳酸二甲酯(dmc)作为一种高附加值的绿色化学品，在锂电池电解液、涂料和医药等行业应用广泛。碳酸二甲酯具有丰富的官能团结构，高达53％的含氧量使其可以代替mtbe用作汽油添加剂，提高汽油性能并降低尾气污染；其次，dmc可以作为甲基化试剂用于酮洛芬类药物的生产。电池级的碳酸二甲酯可以作为锂离子载体用于锂电池电解液中，提高电池的稳定性和功率密度基于以上优异性能，碳酸二甲酯需求量持续上升。截止2023年底，我国碳酸二甲酯市场需求量达到81.3万吨，应用前景广阔。
2、碳酸二甲酯合成方法主要为光气法、酯交换法、尿素醇解法、液相甲醇氧化羰基化法、甲醇和二氧化碳合成法、草酸二甲酯脱羰基法以及亚硝酸酯羰基化法。光气法使用的原料光气有毒，并且产生的hcl会腐蚀设备，因此该工艺逐渐被淘汰。酯交换法虽然反应条件温和，但是存在碳酸二甲酯与甲醇分离困难的问题。尿素醇解法用到均相催化剂，这导致催化剂与产物分离困难。液相甲醇氧化羰基化法存在氯流失、催化剂与dmc分离困难以及氧气易爆炸等缺点。草酸二甲酯脱羰基法存在催化剂易失活等问题。亚硝酸酯羰基化法虽然可以获得较高的dmc收率，但是存在含氯催化剂腐蚀设备、催化剂不稳定等问题。
3、相对而言，甲醇和co2合成碳酸二甲酯是一条环保的合成途径，具有原子经济性高、无污染等优点，该途径不仅可以实现co2的资源化利用，而且对碳减排具有重要意义，因此，该工艺受到了科研人员的广泛关注。甲醇和co2合成碳酸二甲酯的催化剂主要包括烷氧基类催化剂、负载型催化剂和金属氧化物催化剂等。烷氧基类催化剂会因反应生成的水造成催化剂中毒，加速催化剂的失活。负载型催化剂催化剂主要为cu、ni双金属催化剂，负载型金属催化剂比表面积大、暴露的活性位多，具有较好的甲醇转化率，但催化性能受载体影响大，dmc选择性需要进一步提高。金属氧化物因具有适宜的酸碱位和氧空位等特点而被用于co2和甲醇合成碳酸二甲酯，其中使用最广泛的是ceo2催化剂。然而，金属氧化物催化剂存在比表面积较小，氧空位不稳定等问题，并且co2和甲醇合成dmc受热力学平衡限制影响，因此还有较大的提升空间。
4、在前期研究中，kun等人采用回流法制备了表面富含缺陷的ceo2纳米棒催化剂。该催化剂不仅具有丰富的氧空位，还具有丰富的介孔，该催化剂的dmc产率可以达到17.7mmol·g-1·h-1(facile reflux preparation of defective mesoporous ceriananorod with superior catalytic activity for direct carbon dioxide conversioninto dimethyl carbonate,kun等,j,chemical engineering journal,2022年,第430卷,第132941页)。然而该反应仍受热力学平衡限制，普遍存在转化率低(热力学平衡转化率约为0.4％)、收率低的问题。
5、分子筛具有可调控的酸性、较大的比表面积以及均匀的孔径结构，这使得其在催化领域发挥着重要的作用。对于纯硅beta分子筛，其独特的三维十二元环孔道结构和丰富的缺陷位点，这有助于活性物种的分散。对于mcm–41分子筛，其具有可调变的孔径结构和高比表面积，这使得其在催化领域备受关注。因此，科研人员将分子筛应用于co2和甲醇合成碳酸二甲酯反应中。siraprapa pimprom等人以稻糠灰和原硅酸四乙酯为二氧化硅源，按50:50的比例通过溶胶凝胶法合成sba-15并将cu-ni双金属负载到sba-15上，得到cu-ni/sba-15催化剂。当用于co2与甲醇合成碳酸二甲酯的反应时，显示出4.3％的碳酸二甲酯产率。(synthesis of copper–nickel/sba-15from rice husk ash catalyst for dimethylcarbonate production from methanol and carbon dioxide,siraprapa pimprom等,j.journal of industrial and engineering chemistry,2015年,第31卷,第156-166页)。然而，目前用于甲醇和co2合成碳酸二甲酯分子筛基催化剂的收率较低、稳定性较差。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的是提供高稳定性、高甲醇转化率和高dmc选择性的二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法。尤其为二氧化碳与甲醇高压气固相连续合成碳酸二甲酯反应提供一种高性能的催化剂。
2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，利用二氧化铈与分子筛的特殊相互作用，使二氧化铈的晶格畸变，增加二氧化铈的氧空位浓度，从而制备了一种高性能的二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，以二氧化碳、甲醇和液相脱水剂为原料，在固定床反应器中装入催化剂，连续通入二氧化碳、甲醇和脱水剂，连续高效率地合成碳酸二甲酯；其中反应温度为80～200℃，反应压力为0.1～5.0mpa，所述催化剂主要由二氧化铈活性组分和分子筛载体组成；活性组分为二氧化铈，其中二氧化铈在催化剂中的质量分数为0.5～70％，载体为分子筛，其中分子筛的比表面积为150～950m2/g，分子筛颗粒的平均粒径为0.02～4μm，催化剂比表面积在20～800m2/g。
4、一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在所述催化剂的制备步骤如下：
5、1)分子筛的合成：在20～95℃温度下，将一定量的硅源或者硅源和铝源、模板剂、水加入到烧杯中，室温下搅拌2～12h后加入氢氧化钠，随后加入分子筛晶种，继续搅拌形成合成凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在50～200℃的烘箱中静置晶化12～48h，将晶化得到的产物经水洗涤、离心、干燥，在100～550℃温度下焙烧2～10小时得到分子筛；
6、2)催化剂的合成：将铈的前驱体溶解到溶剂中得到溶液，然后将该溶液与步骤1)所得分子筛按照1:0.1～10的质量比例混合在一起，搅拌1～3小时，在5～95℃温度下静置0.5～4h，在5～100℃温度下干燥，然后采用马弗炉进行焙烧，得到二氧化铈-分子筛复合催化剂。
7、作为优选方案，如步骤2)所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，分子筛合成所使用的硅源为硅溶胶，正硅酸乙酯，纳米二氧化硅，硅酸钠，itq-1的一种或几种组合；分子筛合成所使用的铝源为偏铝酸钠，硫酸铝，薄水铝石，硝酸铝，异丙醇铝，氢氧化铝的一种或几种组合；合成的分子筛为beta，s-1，mcm-41，mww，sba-15分子筛中的一种或两种组合。
8、作为优选方案，如步骤2)所述的一种二氧化铈/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，纯硅分子筛合成所使用的模板剂为四乙基氢氧化铵，三乙胺，异丙胺，二正丙胺中的一种或几种组合。
9、作为优选方案，如步骤2)所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，铈的前驱体溶解溶于水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，苯甲醇、乙二醇中的一种或几种组合；铈的前驱体为氯化铈，硝酸铈，硫酸铈，碳酸铈，四氟化铈，磷酸铈，高氯酸铈中的一种或几种组合。
10、作为优选方案，如步骤2)所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的焙烧温度为200～700℃，升温速率为0.1～10℃/min，恒温时间为1～8h。
11、作为优选方案，如步骤1)所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用的液相脱水剂为2-氰基吡嗪、2-氰基吡咯、2-氰基吡啶、二甲基苯酚、二甲氧基甲烷、三羟甲基三聚氰胺树脂、三氯乙酸甲酯、苯乙腈中的一种或几种组合。
12、本发明所述的二氧化铈-分子筛复合催化剂应用于二氧化碳与甲醇气固相连续合成碳酸二甲酯反应。
13、与现有技术相比，本发明的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备及其在二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯中的应用，具有以下显著特点：
14、(1)解决了二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯过程中二氧化碳难以被活化、热力学平衡限制等问题，二氧化铈-分子筛复合催化剂作为双功能催化剂，既可以催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯，又可以催化水与液体脱水剂反应生成新的产物，使得二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯中的水不断被消耗，平衡不断向正方向进行，在加入液体脱水剂的条件下实现反应耦合，获得高甲醇转化率以及高碳酸二甲酯选择性，同时液体脱水剂可以再生，极大的降低了成本。相对于传统工艺合成碳酸二甲酯的原料有毒，污染环境等问题，该过程具有绿色环保，原子经济性高等优点，具有潜在的经济效益。
15、(2)二氧化铈-分子筛复合化剂在制备过程中，分子筛的引入使得二氧化铈晶格结构发生改变，增加了氧空位浓度，使得更多的二氧化碳可以被有效活化，同时分子筛具有的大比表面积能够为二氧化铈活性位点起到支撑作用，增加活性位点数量。分子筛由于硅羟基、铝羟基的存在，可以为催化剂提供一定的酸性，有利于甲醇的活化，而二氧化铈具有酸性中心和碱性中心，既可以活化甲醇，又可以活化二氧化碳。另外，催化剂制备过程简单，结构稳定，活性组分不易流失。因此二氧化铈-分子筛复合催化剂表现出高活性和高稳定性。
1.一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，利用分子筛材料使二氧化铈的晶格发生畸变，增加二氧化铈的氧空位浓度，从而制备了一种高性能的二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，以二氧化碳、甲醇和脱水剂为原料，在固定床反应器中装入催化剂，连续通入二氧化碳、甲醇和液相脱水剂，使用固定床反应器连续高效率地合成了碳酸二甲酯；其中反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～5.0mpa，所述催化剂主要由二氧化铈活性组分和分子筛载体组成；活性组分为二氧化铈，其中二氧化铈在催化剂中的质量分数为0.5～70％，载体为分子筛，其中分子筛的比表面积为150～950m2/g，分子筛颗粒的平均粒径为0.02～4μm，催化剂的比表面积在20～800m2/g。
2.一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：
3.如权利要求1所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用的脱水剂为2-氰基吡嗪、2-氰基吡咯、2-氰基吡啶、二甲基苯酚、二甲氧基甲烷、三羟甲基三聚氰胺树脂、三氯乙酸甲酯、苯乙腈中的一种或几种组合。
4.如权利要求1所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化铈-分子筛复合催化剂用于二氧化碳与甲醇气固相连续合成碳酸二甲酯。
5.如权利要求2所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，分子筛合成所使用的硅源为硅溶胶，正硅酸乙酯，纳米二氧化硅，硅酸钠，itq-1的一种或几种组合；分子筛合成所使用的铝源为偏铝酸钠，硫酸铝，薄水铝石，硝酸铝，异丙醇铝，氢氧化铝的一种或几种组合；合成的分子筛为beta，s-1，mcm-41，mww，sba-15分子筛中的一种或两种组合。
6.如权利要求2所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，分子筛合成所使用的模板剂为四乙基氢氧化铵，三乙胺，异丙胺，二正丙胺中的一种或几种组合。
7.如权利要求2所述的一种二氧化铈-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，铈的前驱体溶解溶于水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，苯甲醇、乙二醇中的一种或几种组合；铈的前驱体为氯化铈，硝酸铈，硫酸铈，碳酸铈，四氟化铈，磷酸铈，高氯酸铈中的一种或几种组合。
8.如权利要求2所述的一种二氧化铈/分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的焙烧温度为200～700℃，升温速率为0.1～10℃/min，恒温时间为1～8h。
