本发明涉及化学式为ba3al2b12o24的化合物硼酸钡铝及硼酸钡铝非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术：
1、探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-bab2o4(bbo)晶体、lib3o5(lbo)晶体、csb3o5(cbo)晶体、cslib6o10(clbo)晶体和kbe2bo3f2(kbbf)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
2、硼酸盐具有丰富的化学结构、宽的透光范围，好的化学稳定性和热学稳定性。硼酸盐具有非常有趣的结构化学和在光学材料方面的应用，如：激光晶体材料、发光基质材料、激光倍频材料、双折射率材料，及紫外透光材料等。因此，新的硼酸盐结构合成对于硼酸盐化合物的结构化学和硼酸盐光学材料的发展具有重要的研究意义。碱金属或碱土金属(ba)的引入可以有效地增大化合物的带隙。具有空d轨道的al原子有利于截止边的蓝移，有利于拓宽晶体的透过范围。因此，硼铝酸盐的合成将是设计优异非线性光学材料的有效手段。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供化合物硼酸钡铝及硼酸钡铝非线性光学晶体，化学式均为ba3al2b12o24。
2、本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物硼酸钡铝及高温熔液法或者提拉法生长硼酸钡铝非线性光学晶体的制备方法。
3、本发明再一个目的是提供硼酸钡铝非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
4、本发明的技术方案如下：
5、本发明提供硼酸钡铝化合物，其化学式为ba3al2b12o24，其采用固相反应法按下列化学反应式制备硼酸钡铝化合物:
6、1)3baco3+al2o3+12h3bo3→ba3al2b12o24+3co2↑+18h2o↑
7、2)6ba(no3)2+2al2o3+24h3bo3→2ba3al2b12o24+12no2↑+36h2o↑+3o2↑
8、3)3ba(oh)2+al2o3+12h3bo3→ba3al2b12o24+21h2o↑
9、4)6baso4+2al2o3+24h3bo3→2ba3al2b12o24+6so2↑+36h2o↑+3o2↑
10、5)3bacl2+al2o3+12h3bo3→ba3al2b12o24+15h2o↑+6hcl↑
11、6)3bac2o4+al2o3+12h3bo3→ba3al2b12o24+6co2↑+3h2↑+15h2o↑
12、7)6baco3+4al(no3)3+24h3bo3→2ba3al2b12o24+12no2↑+6co2↑+36h2o↑+3o2↑
13、8)3ba(no3)2+2al(no3)3+12h3bo3→ba3al2b12o24+12no2↑+18h2o↑+3o2↑
14、9)6ba(oh)2+4al(no3)3+24h3bo3→2ba3al2b12o24+42h2o↑+12no2↑+3o2↑
15、10)3baso4+2al(no3)3+12h3bo3→ba3al2b12o24+3so2↑+6no2↑+18h2o↑+3o2↑
16、11)6bacl2+4al(no3)3+24h3bo3→2ba3al2b12o24+12no2↑+12hcl↑+30h2o↑+3o2↑
17、12)3bac2o4+2al(no3)3+12h3bo3→ba3al2b12o24+6no2↑+6co2↑+18h2o↑
18、13)3baco3+al2o3+6b2o3→ba3al2b12o24+3co2↑
19、14)6ba(no3)2+2al2o3+12b2o3→2ba3al2b12o24+12no2↑+3o2↑
20、15)3ba(oh)2+al2o3+6b2o3→ba3al2b12o24+3h2o↑
21、16)6baso4+2al2o3+12b2o3→2ba3al2b12o24+6so2↑+3o2↑
22、17)6bacl2+2al2o3+12b2o3+3o2→2ba3al2b12o24+6cl2↑
23、18)6bac2o4+2al2o3+12b2o3+3o2→2ba3al2b12o24+12co2↑
24、19)6baco3+4al(no3)3+12b2o3→2ba3al2b12o24+12no2↑+6co2↑+3o2↑
25、20)3ba(no3)2+2al(no3)3+6b2o3→ba3al2b12o24+12no2↑+3o2↑
26、21)6ba(oh)2+4al(no3)3+12b2o3→2ba3al2b12o24+6h2o↑+12no2↑+3o2↑
27、22)3baso4+2al(no3)3+6b2o3→ba3al2b12o24+3so2↑+6no2↑+3o2↑
28、23)3bacl2+2al(no3)3+6b2o3→ba3al2b12o24+6no2↑+3cl2↑
29、24)3bac2o4+2al(no3)3+6b2o3→ba3al2b12o24+6no2↑+6co2↑
30、本发明提供的硼酸钡铝非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为ba3al2b12o24，分子量244.92，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群cc，晶胞参数为其粉末倍频效应约为3.9倍kdp(kh2po4)。
31、本发明提供的硼酸钡铝非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或者提拉法生长硼酸钡铝非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
32、a、将硼酸钡铝化合物单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度5-30℃/h的升温速率将其加热至温度400-800℃，恒温10-72h，得到混合熔液，再降温至温度300-650℃，其中硼酸钡铝化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；
33、或直接将含钡化合物、含铝化合物和含硼化合物的混合物或含钡化合物、含铝化合物和含硼化合物与助熔剂的混合物，以温度5-30℃/h的升温速率将其加热至温度400-800℃，恒温10-72h，得到混合熔液，再降温至温度300-650℃，其中含钡化合物、含铝化合物和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-3.5:1.8-2.5:11.8-12.5；
34、所述助熔剂主要有自助熔剂，比如baf2、bao、bacl2、babr2、h3bo3等及其他复合助熔剂，比如naf-h3bo3、kf-h3bo3、lif-h3bo3、cs2co3-h3bo3、baf2-h3bo3、baf2-naf、bao-naf、bacl2-naf、babr2-naf、baf2-lif、bao-lif、bacl2-lif、babr2-lif、naf-lif、h3bo3-baf2-lif、h3bo3-baf2-naf、h3bo3-bacl2-lif、h3bo3-bao-lif、或h3bo3-babr2-lif等。
35、所述化合物硼酸钡铝单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含钡化合物、含铝化合物、含硼化合物混合采用固相反应法制得所述化合物硼酸钡铝，含钡化合物中元素钡、含铝化合物中元素铝、含硼化合物中元素硼的摩尔比为3:2:12，将含钡化合物、含铝化合物、含硼化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至400-800℃，恒温72h，冷却至室温，取出经研磨制得硼酸钡铝单相多晶粉末。
36、b、制备硼酸钡铝：步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡铝籽晶；
37、c、将盛有步骤a制得混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60min，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60min，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
38、d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼酸钡铝非线性光学晶体。
39、所述助熔剂naf-h3bo3、kf-h3bo3、lif-h3bo3、baf2-h3bo3体系中氟化物与硼酸的摩尔比为1-5：1-8；baf2与naf的摩尔比为1-3:1-5；bao-naf体系中bao与naf的摩尔比为1-3:1-5；bacl2-naf体系中bacl2与naf摩尔比为1-3:1-5；babr2-naf体系中babr2与naf摩尔比为1-3:1-5；baf2-lif体系中baf2与lif摩尔比为1-3:1-5；bao-lif体系中bao与lif摩尔比为1-3:1-5；bacl2-lif体系中bacl2与lif摩尔比为1-3:1-5；babr2-lif体系中babr2与lif摩尔比为1-3:1-5；naf-lif体系中naf与lif摩尔比为1-5:1-5；h3bo3-baf2-lif体系中h3bo3、baf2与lif摩尔比为2-4:1-3:1-5；h3bo3-baf2-naf体系中h3bo3、baf2与naf摩尔比为2-4:1-3:1-5；h3bo3-bacl2-lif体系中h3bo3、bacl2与lif摩尔比为2-4:1-3:1-5；h3bo3-bao-lif体系中h3bo3、bao与lif摩尔比为2-4:1-3:1-5；h3bo3-babr2-lif体系中h3bo3、babr2与lif摩尔比为2-4:2-4:1-5。
40、本发明制备的化合物硼酸钡铝非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为ba3al2b12o24，分子量为244.92，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群cc，晶胞参数为
41、其粉末倍频效应约为3.9倍kdp(kh2po4)。
42、由于在生长硼酸钡铝非线性光学晶体过程中，使用了比如baf2、bao、bacl2、babr2、h3bo3、等及其他复合助熔剂，比如naf-h3bo3、kf-h3bo3、lif-h3bo3、cs2co3-h3bo3、baf2-h3bo3、baf2-naf、bao-naf、bacl2-naf、babr2-naf、baf2-lif、bao-lif、bacl2-lif、babr2-lif、naf-lif、h3bo3-baf2-lif、h3bo3-baf2-naf、h3bo3-bacl2-lif、h3bo3-bao-lif、或h3bo3-babr2-lif等。
43、等其他复合助溶剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物硼酸钡铝非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用nd:yag调q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于kdp(kh2po4)的3.9倍。
1.化合物硼酸钡铝，其特征在于，该化合物硼酸钡铝化学式为ba3al2b12o24。
2.根据权利要求1所述的化合物硼酸钡铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钡化合物、含铝化合物、含硼化合物混合采用固相反应法制得所述化合物硼酸钡铝，含钡化合物中元素钡、含铝化合物中元素铝、含硼化合物中元素硼的摩尔比为2.8-3.5:1.8-2.5:11.8-12.5将含钡化合物、含铝化合物、含硼化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物硼酸钡铝。
3.根据权利要求2所述的化合物硼酸钡铝的制备方法，其特征在于，所述含钡化合物包括氧化钡、氢氧化钡、钡盐中的至少一种；
4.根据权利要求3所述的化合物硼酸钡铝的制备方法，其特征在于，钡盐包括氟化钡、碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、溴化钡、硝酸钡、草酸钡、硫酸钡中的至少一种；
5.硼酸钡铝非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为ba3al2b12o24，分子量244.92，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群cc，晶胞参数为
6.权利要求5所述的硼酸钡铝非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者提拉法生长硼酸钡铝非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于其中硼酸钡铝化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；或者其中含钡化合物、含铝化合物和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-3.5:1.8-2.5:11.8-12.5:0-20；助熔剂包括硼酸、氟化钡、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铅、氟化铷、氟化铯、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钡、偏硼酸锂、偏硼酸钾、偏硼酸钠中的至少一种、复合助熔剂naf-kf、naf-lif、lif-kf、naf-baf2、kf-baf2、lif-baf2、naf-h3bo3、kf-h3bo3、lif-h3bo3、baf2-h3bo3、na2co3-h3bo3、k2co3-h3bo3、cs2co3-h3bo3、pbo-h3bo3、baf2-na2co3、naf-na2co3、lif-na2co3、kf-na2co3、pbf2-na2co3、pbf2-baf2、pbo-baf2、pbo-pbf2、pbo-naf、pbo-na2co3、pbf2-naf、baf2-nabo2、h3bo3-baf2-nabo2、h3bo3-baf2-naf或h3bo3-baf2-kf中一种或多种。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，复合助熔剂naf-kf、naf-lif体系中naf与氟化物的摩尔比为1-4:1-3；lif-kf体系中lif与kf的摩尔比为1-4:1-5、naf-baf2、kf-baf2、lif-baf2体系中氟化物与baf2摩尔比为1-4:1-3；naf-h3bo3、kf-h3bo3、lif-h3bo3、baf2-h3bo3体系中氟化物与硼酸的摩尔比为1-5：1-6；na2co3-h3bo3、k2co3-h3bo3、cs2co3-h3bo3体系中碳酸盐与h3bo3的摩尔比为1-2：1-4；pbo-h3bo3体系中pbo与h3bo3摩尔比为0.5-3:1-5；baf2-na2co3、naf-na2co3、lif-na2co3、kf-na2co3、pbf2-na2co3体系中氟化物和na2co3的摩尔比为1-5：1-3；pbf2-baf2体系中pbf2与baf2摩尔比为0.5-3:1-3；pbo-baf2、pbo-pbf2、pbo-naf体系中pbo与氟化物摩尔比为0.5-3:1-3；pbo-na2co3体系中pbo与na2co3摩尔比为0.5-3:0.5-3，pbf2-naf体系中pbf2和naf摩尔比为0.5-3:1-3；baf2-nabo2体系中baf2与nabo2摩尔比为1-5：1-8；h3bo3-baf2-nabo2中h3bo3、baf2与nabo2摩尔比为1-5：1-3：1-8；h3bo3-baf2-naf和h3bo3-baf2-kf体系中h3bo3、baf2与氟化物摩尔比为2-4:1-3:1-5。
10.根据权利要求5所述的硼酸钡铝非线性光学晶体的用途，其特征在于，该硼酸钡铝非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
