本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳纳米复合吸波材料及其制备方法。
背景技术：
0、技术背景
1、由于电子设备的过度使用，造成严重的电磁辐射污染问题，使得电磁波吸收材料(简称吸波材料)逐渐成为功能材料领域的研究热点。传统吸波材料通常存在密度大、吸收强度低、吸收频带窄等缺点，无法满足新型吸波材料质量轻、吸收频带宽、吸收能力强的要求。因此，亟需开发综合吸波性能优异的新型吸波材料解决电磁污染问题。
2、还原氧化石墨烯(rgo)是一种典型的二维碳纳米材料，它一般由天然石墨经过化学氧化-还原法制得。该法制备的rgo片层表面存在大量的缺陷，并且表面和边缘携带丰富的含氧官能团，不仅有助于提高rgo的电磁阻抗匹配特性；而且，在交变电磁场下，rgo表面残留的缺陷和官能团会引起缺陷极化和电子偶极子极化弛豫，使得rgo与石墨、碳纳米管等相比，具有更强的介电损耗和吸波能力。因此，rgo在吸波材料领域具有良好的应用前景。
3、虽然rgo具有较高的电导率，但是单一的介电损耗机制会导致吸波性能不理想，因此，将rgo与磁性材料进行复合制备rgo基复合材料，通过引入磁损耗和增强介电损耗，可以优化阻抗匹配，提高衰减损耗能力。锌铁氧体(znfe2o4)作为一种典型的尖晶石型铁氧体，由于其简便的合成方法、低成本、较好的介电损耗和磁损耗特性，近些年来在吸波材料领域受到了广泛关注。
4、聚多巴胺(pda)是由多巴胺(da)自聚合形成的一种高分子材料，经过碳化处理可以获得氮掺杂碳(nc)。将pda包覆在磁性粒子表面，可以有效的防止磁性粒子的氧化，并且与磁性粒子间产生丰富的异质界面，从而提高吸波性能。znfe2o4容易在空气中被氧化或在酸性条件下被侵蚀，从而降低磁损耗性能，因此限制其在氧化或腐蚀环境中的应用。在znfe2o4颗粒表面包覆pda后经过碳化处理可以得到锌铁氧体@氮掺杂碳(znfe2o4@nc)复合物，从而提高znfe2o4的抗氧化和耐腐蚀性能。此外，将rgo与znfe2o4@nc结合，可以实现rgo、znfe2o4和nc不同组分间的协同效应，rgo与nc，znfe2o4与nc之间形成丰富的异质界面可以形成界面极化有助于电磁波的衰减。然而，目前鲜有nc包覆znfe2o4与rgo复合制备氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳(nrgo/znfe2o4@nc)纳米复合吸波材料的报道。
5、本发明首先通过溶剂热反应合成锌铁氧体，然后采用多巴胺自聚合和碳化工艺得到znfe2o4@nc复合物，最后利用水热法制备nrgo/znfe2o4@nc纳米复合材料。通过调节复合材料的组成和厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，该纳米复合材料不仅具有填充比低和吸收强度大的特征，还可以实现整个ku波段和部分x波段的宽频吸收，而且其制备过程绿色无污染。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料，所述复合吸波材料由nrgo薄片表面均匀负载核壳结构znfe2o4@nc微球组成。
4、一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：
5、(1)将5mmol六水合氯化铁和2.5mmol氯化锌加入到40ml乙二醇溶液中，剧烈搅拌使其完全溶解；
6、(2)在上述溶液中加入3.6g乙酸钠搅拌1h后、加入2g聚乙二醇-6000在55℃油浴下搅拌2h；
7、(3)将上述溶液转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下溶剂热反应8h；
8、(4)反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤至ph为中性，磁性分离收集产物；
9、(5)将步骤(4)中收集到的产物，预冻12h后，真空冷冻干燥36h，得到znfe2o4；
10、(6)将0.1212g三羟甲基氨基甲烷加入到100ml去离子水中，然后加入100mg步骤(5)得到的znfe2o4，超声1h至分散均匀；
11、(7)往步骤(6)中加入0.1g da，在室温下搅拌24h，用去离子水洗涤产物ph至为中性；
12、(8)将步骤(7)中收集到的产物，预冻12h后，真空冷冻干燥36h，得到znfe2o4@pda；
13、(9)将步骤(8)中得到的收集到的znfe2o4@pda在氩气下以2℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h，得到znfe2o4@nc；
14、(10)在150ml的烧杯中依次加入60ml去离子水和60mg多层氧化石墨烯，超声30min，形成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯(go)分散液；
15、(11)在步骤(10)得到的go分散液中加入60mg步骤(8)得到的znfe2o4@nc，超声和机械搅拌各1h后，加入180μl乙二胺，剧烈搅拌2h；
16、(12)将上述分散液转移至100ml反应釜中，在120℃下水热反应12h；
17、(13)反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至ph为中性，磁性分离收集产物，预冻12h后，真空冷冻干燥36h，得到nrgo/znfe2o4@nc纳米复合材料。
18、与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
19、1、本发明制备的nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料，绿色安全、无任何有毒有害物质产生。
20、2、nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料由nrgo薄片表面均匀负载核壳结构znfe2o4@nc微球组成。
21、3、nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的吸波性能优异，具有填充比低、吸收强度大、吸收频带宽等特征。在3.06mm厚度下复合吸波材料的吸收强度可达-61.1db、有效吸收带宽达到6ghz，覆盖整个ku波段；在2.61mm厚度下最宽有效吸收带宽为7.2ghz，覆盖整个ku波段和部分x波段。
22、4、本发明制备的nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料，通过氮掺杂、核壳结构和多重异质界面结构设计，结合介电损耗、导电损耗和磁损耗等物理机制的协同效应，可以实现复合材料对电磁波的有效吸收。
1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳(nrgo/znfe2o4@nc)纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铁盐是六水合氯化铁，锌盐是氯化锌，且六水合氯化铁与氯化锌的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中试剂需依次溶解后分别添加。
4.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中溶解热反应温度是200℃，时间为8h。
5.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，溶剂为100ml去离子水，三羟甲基氨基甲烷的添加量为0.1212g，da的添加量为0.1g且搅拌时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中制备氧化石墨的添加量为60mg且超声时间为30min，将氧化石墨片层在去离子水中剥离分散，形成均匀的go分散液。
7.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(9)中，znfe2o4@nc的添加量为60mg，eda的添加体积是180μl。
8.根据权利要求1所述的一种nrgo/znfe2o4@nc纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(10)中水热反应温度为120℃，时间为12h。
9.一种氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳纳米复合吸波材料，其特征在于，由权利要求1-8所述方法制备得到。
