本发明属于硅烷偶联剂，更具体地说，涉及一种改性硅烷偶联剂及其制备方法、应用。
背景技术：
1、随着电子技术逐渐向微型化、高频率方向发展，电子元器件的集成度不断提高，导致其功耗和发热量急剧增大。而导致的温度升高将显著恶化电子元器件的稳定性、可靠性和使用寿命，散热已成为制约集成电路发展的主要问题。发展高热导率电子封装和热界面材料，是解决这一问题的有效途径之一。
2、电子封装和热界面用聚合物基复合材料，由于有机聚合物本征热导率低，通常需要在保持其绝缘性的条件下引入无机填料。氮化物陶瓷粉体由于高的热导率和电绝缘性能，是重要的高热导填料。相较氮化铝和氮化硼，氮化硅的化学稳定性、力学性能更为优异，具有重要的应用前景。
3、氮化硅有α和β两种晶型，其中β-si3n4的本征热导率更高，可达320w/m·k。因而用β-si3n4作导热填料更有优势。氮化硅为无机物，与有机物的相容性较差，直接用作填料容易发生沉降，导致导热率不均匀，且与聚合物有机相的结合力弱，容易相分离，影响复合材料的使用寿命。目前较为通用的方法是用硅烷偶联剂对其进行表面修饰，以提高在有机相的分散性能。但是商用硅烷偶联剂的烷基链较短，亲水性强，疏水性差，导致在有机相的分散效果较差。急需开发一种具有高有机分散性能的新型硅烷偶联剂。
4、松香的主要成分是松香酸，含量在90％左右，将松香加热至270℃左右，在催化剂的作用下会转化成歧化松香，其主要成分为脱氢松香酸(约40％)。松香在加氢催化的作用下转化为氢化松香。这些松香化工产品都是天然手性三环二萜类化合物，性质稳定。这些化合物都含20个碳原子，只有其中一个为极性的羧基基团，其它都是非极性的基团，整体为紧凑的支链型油溶性基团，因而脂溶性非常强，都表现出强的疏水性。此外，松香酸含两个共轭的双键，能与其它双键发生diels-alder反应，因而可以与其他含双键或者张力环烷烃的树脂单体在固化时共价结合在一起，增强与树脂基体的结合能力。
5、例如，中国专利申请号为202110518312.1，申请公布日为2021年8月13日，公开了一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂、其制备方法及其应用，由于多羟基的存在使该硅烷偶联剂能增强硅橡胶的粘结性能，但是多羟基同样增加了这类硅烷偶联剂的亲水性，不适用于氮化硅导热填料的修饰。
6、中国专利申请号为202310570602.x，申请公布日为2023年10月10日，公开了一种高活性反应型松香有机硅树脂的用途，该松香有机硅烷能作为施胶剂提升纸基材料的性能，但这些有机硅树脂用低反应活性的松香酸与硅烷偶联剂通过高温反应合成，在合成中会有硅烷偶联剂的聚合发生，且反应不完全，也不适合作为氮化硅导热填料的修饰。
7、因而急需开发一种合成简单、性质稳定可靠，在有机相分散性能高的新分散剂。
技术实现思路
1、1.发明要解决的技术问题
2、针对现有氮化硅粉体在有机相分散性能差，易于团聚等问题，本发明利用松香基团为强亲油性基团的特点，通过松香衍生物与含活性基团的硅烷偶联剂之间的温和偶联反应，开发了一种松香改性的硅烷偶联剂，并用于氮化硅粉体的修饰，以增加氮化硅粉体的亲油性和在有机相中的分散效果，从而增强氮化硅与树脂基体的结合强度。
3、2.技术方案
4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
5、一种改性硅烷偶联剂，改性硅烷偶联剂的结构通式为式(i)
6、式中，r1为r2为r3为甲基或乙基。
7、一种改性硅烷偶联剂的制备方法，步骤为：松香衍生物和含活性基团的硅烷偶联剂在有机溶剂中发生偶联反应，反应温度为0～50℃，反应时间为10～100分钟。
8、进一步地，所述松香衍生物、含活性基团的硅烷偶联剂和有机溶剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(20～300)。
9、进一步地，改性反应体系中还混有有机碱。
10、进一步地，所述松香衍生物和有机碱的摩尔比为1:(0～10)。
11、进一步地，所述的有机碱包括三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙基氨、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、n-乙基哌啶、n-乙基吗啉、吡啶中的一种、两种或两种以上。
12、进一步地，所述松香衍生物包括脱氢松香胺、脱氢松香酰氯或松香酸酰氯。
13、进一步地，所述含活性基团的硅烷偶联剂的活性基团包括氨基、巯基、环氧基或异氰酸酯基。
14、进一步地，所述含活性基团的硅烷偶联剂包括但不限于γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷。
15、进一步地，所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚中的一种、两种或两种以上。
16、一种改性氮化硅粉体，通过上述改性硅烷偶联剂修饰氮化硅粉体得到改性氮化硅粉体。例如，可以将上述改性硅烷偶联剂在溶液中水解，然后与氮化硅反应，干燥后即得改性氮化硅粉体。
17、具体修饰方法可以如下：
18、用乙酸将95％的乙醇(含水5％)溶液的ph值调节到4.5-5.5左右。然后将该酸性的乙醇溶液、表面活化的氮化硅粉体、改性硅烷偶联剂按质量比100:10:(0.1-0.2)的比例混合后搅拌回流10-60分钟，后蒸除溶剂，在烘箱中50-130℃干燥1-4小时，得到改性氮化硅粉体。
19、其中，氮化硅粉体表面活性的方法为：将氮化硅粉料和碱混合，经过球磨后，过滤出沉淀，洗涤至中性，自然晾干后得到表面活化的氮化硅粉体。
20、上述的油基改性的氮化硅粉体在制备树脂/氮化硅复合材料上的应用。
21、3.有益效果
22、采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
23、(1)本发明的松香改性硅烷偶联所使用的原料为天然可再生资源，廉价易得，新型硅烷偶联剂的制备方法简单且绿色环保。
24、(2)松香有大的亲油性基团，能赋予氮化硅粉体优异的亲油性，得到油基改性的氮化硅粉体，提高氮化硅在有机相中的分散性能。
25、(3)松香不仅能分散无机的粉体，含双键的衍生物还能与树脂单体加成，因此与固化树脂兼容，能提高树脂与氮化硅粉体之间的结合强度。
1.一种改性硅烷偶联剂，其特征在于，改性硅烷偶联剂的结构通式为下式(i)：
2.一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，步骤为：松香衍生物和含活性基团的硅烷偶联剂在有机溶剂中发生偶联反应，反应温度为0～50℃，反应时间为10～100分钟；
3.根据权利要求2所述的一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述松香衍生物、硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
4.根据权利要求3所述的一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，改性反应体系中还混有有机碱。
5.根据权利要求4所述的一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述松香衍生物和有机碱的摩尔比为1:(0～10)。
6.根据权利要求4所述的一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的有机碱包括三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙基氨、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、n-乙基哌啶、n-乙基吗啉、吡啶中的一种、两种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述松香衍生物包括脱氢松香胺、脱氢松香酰氯或松香酸酰氯。
8.根据权利要求2～7中任意一项所述的一种改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚中的一种、两种或两种以上。
9.一种改性氮化硅粉体，其特征在于，通过权利要求1所述的改性硅烷偶联剂修饰氮化硅粉体得到改性氮化硅粉体。
10.权利要求9所述的改性氮化硅粉体在制备树脂/氮化硅复合材料上的应用。
