一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法与流程

allin2025-06-08  22


本发明涉及一种使用静水压力调控材料物性的技术,具体涉及一种利用钻石对顶砧对锡基碘化物钙钛矿进行压缩-泄压的技术方法及材料改性应用。


背景技术:

1、作为一类能有效替代铅基卤化钙钛矿(apbx3,a=ch3nh3+,hc(nh2)2+,cs+;x=i-,br-,cl-)的材料,锡基(sn(ii))钙钛矿在过去几年间得到了一定的研究并实现了可观的光电器件性能。作为和铅拥有相同的最外层电子结构的同族金属元素,sn(ii)被成功用来取代pb(ii)离子而形成非铅钙钛矿材料(asnx3),并在近年来得到了广泛的研究和发展。由于sn(ii)与卤素所形成的化学键拥有比铅卤键更高的共价属性,锡基钙钛矿材料拥有比铅基钙钛矿更小的光带隙和更高的载流子迁移率,并在单结光伏电池器件中实现了最高为15.38%的光电转换效率。然而,该效率依然远远低于铅基钙钛矿太阳电池的最高光伏效能(26.1%)。同时,锡基钙钛矿太阳电池的稳定性更是远远劣于铅基同类器件。究其原因,锡基碘化钙钛矿材料中的sn(ii)阳离子易在有氧环境下被氧化成sn(iv),从而形成结构缺陷、严重的p型掺杂和载流子复合中心。同时,由于sn 5s和i 5p原子轨道的强反键耦合效应,锡空位有着很小的形成能,进而在热力学层面进一步加重了材料的p型掺杂和缺陷性质。这两层因素直接造成了锡基碘化钙钛矿的金属特性,而非半导体的光伏特性。因此,从热力学层面上缓解sn 5s和i 5p的反键耦合效应,并抑制sn(ii)离子的氧化,可以极大地提升该类无铅钙钛矿材料的稳定性与光电特性。

2、过去的研究表明,使用1)富sn(ii)添加剂和2)有机抗氧化剂(如对苯二酚、维生素c、表儿茶素等)对锡基钙钛矿材料进行改性,可有效降低材料的缺陷密度并增强sn(ii)的抗氧化能力,因此可在一定程度上提升湿汽条件下的光伏器件稳定性。然而,上述方法只能通过掺杂锡基钙钛矿的前驱体溶液组分而实现,所合成的锡基钙钛矿具有不同于本征材料的光学、电学、化学组分和其它特性,且无法精准、可控地调控锡基钙钛矿材料的缺陷性质。基于此,如何实现一种本征物性可控、唯有材料晶格缺陷得到针对性修复的技术方法就成为了重点。


技术实现思路

1、本发明针对锡基钙钛矿材料存在晶格缺陷的问题,提供一种改善锡基钙钛矿材料缺陷性质的方法。在材料已结晶成形的后制备阶段,本发明实现了锡基钙钛矿中二价锡缺陷的减少;材料的锡缺陷性质优化为一种永久、不可逆的物理化学过程;解决了湿法化学所带来的材料性质变化和不可控等问题。

2、为解决上述问题,本发明采取的技术方案如下:

3、一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法,所述方法为:

4、步骤一:样品腔组装、装样:将金刚石台面及垫片组成样品室,将二维锡基碘化物钙钛矿(ba)2masn2i7样品研磨至均匀的粉末,放入样品室中;

5、步骤二:加压:旋转加压螺母压缩弹簧片来挤压活塞与气缸,将压力传导至金刚石台面,从而产生高压,并且由螺母进动的距离来调节压力,实现结构缺陷的修复。步骤二涉及的装置购自北京宜捷,型号为sb型金刚石对顶砧装置。

6、进一步地,所述方法还包括步骤三:压力标定:在样品室中,会加入cr3+掺杂的al2o3小颗粒(ruby)用作压力标定(样品室中,含有硅油、锡基碘化物钙钛矿和ruby这三种材料);常温常压下,在420或532nm的激光激发下,使用的ruby测得具有λ0=694.21nm的荧光发射峰(不同批次生产的ruby,或者相同生产批次ruby但是在不同光谱仪上测得的λ0会略有差别,因此实验时要提前确定λ0);随着压力的升高,ruby荧光峰会红移,波长偏移量δλ与压力满足方程:

7、p=a/b{[1+(△λ/λ0)]b–1}

8、式中,p为环境压强,a=19.04mbar,b=7.665,因此通过检测ruby的荧光峰位置能够标定腔体中的压力。压力的标定是为了获取压力环境的信息(既当时的压力大小),而缺陷的修复是通过压力处理实现的。

9、进一步地,步骤一的装样均在氮气手套箱中进行操作。

10、进一步地,步骤一中,xrd实验中所用金刚石台面直径为300μm,选取t301不锈钢垫片,孔直径为150μm,传压介质为硅油,ruby用作压力标定物;

11、原位高压光吸收谱和原位高压荧光谱,光学实验中应挑选ii-a级金刚石,避免荧光背底干扰,所用金刚石台面直径为300μm。选取t301不锈钢垫片,孔直径为120μm,传压介质为硅油,ruby用作压力标定物。

12、原位高压光吸收谱和原位高压荧光谱是两种用于研究物质在高压环境下光学性质的技术。光学实验对金刚石的类型有一定要求,在光学实验中要尽可能避免金刚石在实验中产生的荧光背地对实验结果产生干扰。因此强调一下“光学实验中”。

13、金刚石台面指的是上下两个钻石相对的尖角部分。台面尺寸越小,能达到的静水压力阈值越高。

14、利用上述方法依次在一个大气压、1gpa、2gpa、3gpa和4gpa下对钻石压腔中的材料进行静态荧光(pl)和瞬态荧光(trpl)测试;其次,对钻石压腔进行泄压操作,并依次在3gpa、2gpa、1gpa、一个大气压下进行静态荧光和瞬态荧光测试。

15、本发明相对于现有技术的有益效果为:通过对锡基钙钛矿加压至4gpa,并随后泄压至普通大气压力,材料的稳态光致发光强度和载流子寿命均得到了明显提高。其中,稳态发光峰值强度实现了约1.67倍增强;而载流子寿命则从压力处理前的5ns升至压力处理后的10ns,实现了数量上1倍的提升。然而,退压后的锡基钙钛矿材料拥有和压力处理前一致的晶格参数和光学带隙。因此,本发明不同于常规使用的1)过量锡元素掺杂和2)还原性有机抗氧化剂方法,该静水压力调控技术在改善材料的缺陷性质基础上,并不会改变材料的本征物性。因而,该压力调控技术对于锡基钙钛矿材料可认为是一种精准、可控、无杂质影响的后制备结构缺陷修复技术。



技术特征:

1.一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法,其特征在于:所述方法为:

2.根据权利要求1所述的一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法,其特征在于:所述方法还包括步骤三:压力标定:在样品室中,会加入cr3+掺杂的al2o3小颗粒(ruby)用作压力标定;常温常压下,在420或532nm的激光激发下,使用的ruby测得具有λ0=694.21nm的荧光发射峰;随着压力的升高,ruby荧光峰会红移,波长偏移量δλ与压力满足方程:

3.根据权利要求1所述的一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法,其特征在于:步骤一的装样均在氮气手套箱中进行操作。

4.根据权利要求1所述的一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法,其特征在于:步骤一中,xrd实验中所用金刚石台面直径为300μm,选取t301不锈钢垫片,孔直径为150μm,传压介质为硅油,ruby用作压力标定物;


技术总结
一种利用静水压力修复锡基钙钛矿结构缺陷的方法,所述方法为:步骤一:样品腔组装、装样:将金刚石台面及垫片组成样品室,将二维锡基碘化物钙钛矿(BA)<subgt;2</subgt;MASn<subgt;2</subgt;I<subgt;7</subgt;样品研磨至均匀的粉末,放入样品室中;步骤二:加压:旋转加压螺母压缩弹簧片来挤压活塞与气缸,将压力传导至金刚石台面,从而产生高压,并且由螺母进动的距离来调节压力,实现结构缺陷的修复。该静水压力调控技术在改善材料的缺陷性质基础上,并不会改变材料的本征物性。因而,该压力调控技术对于锡基钙钛矿材料可认为是一种精准、可控、无杂质影响的后制备结构缺陷修复技术。

技术研发人员:弓爵,唐旻,徐荣,黄恒,孙嘉祥
受保护的技术使用者:四川美尔科新材料技术有限公司
技术研发日:
技术公布日:2024/10/31
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