本发明属于粉末冶金，涉及一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法。
背景技术：
1、wc硬质合金具有高熔点、高硬度、低摩擦系数、高导电导热性和耐磨性等优异性能。这些性能上的优势使wc硬质合金被广泛应用于切削工具、汽车、电子和航空航天等领域，如刀具、人造金刚石设备增压块、汽车变速器和航空发动机叶片等部件。
2、在硬质合金烧结过程中，为了改善材料的烧结性以及材料的力学性能，通常添加co等其他相，而硬质合金内主相与添加相两者在密度、熔点、热膨胀系数存在较大的差异，烧结工艺的选择不适，容易造成wc晶粒异常长大，粘结相的挥发，造成材料的晶粒组织不均匀，孔隙率增加，对材料致密度的影响较大，尤其是对于烧结工艺更加敏感的纳米颗粒，在烧结过程中很难控制晶粒尺寸的均匀性，材料内晶粒尺寸差异过大，容易在大尺寸晶粒间形成空腔，从而造成材料致密度的降低。为了抑制烧结过程中纳米wc晶粒尺寸的异常生长，提高烧结致密度，通常加入tac、cr3c2、nbc、vc等晶粒生长抑制剂以及其他活化材料，这不仅会造成材料成本的增加，也增加了烧结过程中其他脆性相生成的风险。
3、申请公布号cn109797333a的发明专利公开了一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金及其制备方法与应用，通过动态压力烧结制备出了致密度较高的合金材料，大量且种类繁多的增益剂及抑制剂，无疑增加了材料成本，也增加了材料中脆性相的生成。申请公布号cn117385248a的发明专利公开了一种超粗晶wc-co硬质合金及其制备方法，以co作为粘结相，同时添加ce和y稀有金属以及tac、nbc等抑制剂，制备出的wc硬质合金断裂韧性高达22.8mpa·m1/2，但这却大大降低了硬度值，维氏硬度仅为1276.9mpa。申请公布号cn109338197a的发明专利公开了一种高致密度wc/co复合材料硬质合金的制备方法，添加11wt.％的co作为粘结剂，采用较为复杂的化学镀表面活化处理工艺，制备出的硬质合金的致密度也仅为97％。申请公布号cn116987942a的发明专利公开了一种zro2增韧wc-tic0.4复合材料及其制备方法，通过添加tic0.4、zro2，在1500℃高温条件下制备出的wc硬质合金的致密度也仅仅达到90.3％，而硬度和断裂韧性仅分别为10.4gpa和5.1mpa·m1/2。
4、以上公开发明方法均通过添加晶粒生长抑制剂来抑制wc晶粒的生长，更多的还停留在对整体材料致密性实验结果的宏观描述上，而对于烧结工艺如何影响晶粒尺寸，晶粒生长的机制以及晶粒尺寸如何影响材料致密性，尚未有更加系统的机制上的解释，对于通过建立模型来揭示并提高材料的致密性机制仍然匮乏，对于同时添加co和高熵合金等更为复杂的粘结剂体系对材料致密化及性能的影响，尚未有更多的了解。
技术实现思路
1、本发明针对上述技术问题，提供一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，可以在较低的烧结温度下实现wc基硬质合金的高致密化，大大降低了能耗；同时可以反向设定烧结条件及调节粘结相组分，从而达到定制不同性能产品的目的。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
4、a、配制多组由wc粉末、cocrfeni高熵合金粉末和co粉末组成的复合硬质合金原料，真空球磨，得到混合均匀的复合硬质合金原料；
5、b、分别将步骤a得到的混合均匀的复合硬质合金原料，真空干燥，放入石墨模具中预压成坯，再分别进行“三步变压-两步升温”的放电等离子烧结，记录每组复合硬质合金材料的烧结过程参数及烧结后材料性能参数；
6、c、依据烧结过程参数和复合硬质合金材料的稳态蠕变致密化分析模型，计算稳态下的有效应力指数和材料致密化所需活化能，进而反向调整复合硬质合金原料的烧结条件和/或复合硬质合金原料中各组分用量，获得不同致密度的wc基高熵复合硬质合金。
7、上述技术方案中步骤a中所述wc粉末的平均粒度为200nm，纯度不低于99.9％，质量分数为85～95wt％；cocrfeni高熵合金粉由机械合金化法制备，平均粒度2～3μm，质量分数为0～10wt％；co粉末的平均粒度为1μm，纯度不低于99.9％，质量分数为0～10wt％。
8、上述技术方案中步骤a中真空球磨时采用行星式高速球磨机，球磨时加入直径为1mm、3mm、5mm的硬质合金磨球，不同直径磨球质量比为3:2:1，球料质量比为5:1～15:1，转速为250～450r/min，球磨20～40h，每转1～2h停机10～30min进行散热。
9、上述技术方案中步骤a中真空球磨时通氩气保护，氩气的纯度大于99.99％，防止复合硬质合金原料氧化。
10、上述技术方案中步骤a中真空球磨时加入分散剂，每10g的复合硬质合金原料中加入0.2～0.5ml的分散剂。
11、上述技术方案中步骤b中预压成坯时施加压力大小为5～20mpa，压制10～20min得到压坯，压坯的致密度≥43％；所用的模具为石墨模具，模具的内径为15mm，壁厚8mm，高度为45mm。
12、上述技术方案中步骤b中所述“三步变压-两步升温”的放电等离子烧结的条件如下：首先将制备好的烧结样品放入烧结炉腔中，将烧结室抽真空到1.0×10-3～1.0×10-2pa，以100℃/min升温至750～850℃，于50～70mpa的压力下进行固相烧结2～5min，再以80℃/min升温至1100～1500℃，在此期间压力降至25～60mpa进行液相烧结，达到预定液相烧结温度后，压力降至15～40mpa保温处理0～30min，期间记录烧结过程中设备压头随材料致密化位移的位移变化。
13、上述技术方案中步骤b中所述烧结过程参数包括烧结过程中的烧结压力、烧结时间、烧结温度、材料在不同时刻的高度、材料的最终高度、设备压头位移变化；所述材料烧结后性能参数包括不同组分材料相对密度、有效泊松比、瞬时剪切模量、瞬时压实应力、硬度及断裂韧性。
14、本发明采用的复合硬质合金材料的稳态蠕变致密化分析模型如下：
15、
16、其中：为材料的瞬时致密化速率；d为材料的瞬时相对密度，hf为材料的最终高度，df为材料的最终相对密度(通过烧结后测量密度与理论密度ρth的比值得到)，h为材料在t时刻的高度，qd为材料致密化所需活化能，k为常数，r为气体常数，t为绝对温度，b为伯氏矢量，g为晶粒尺寸，p为有效晶粒尺寸指数，n为有效应力指数，μeff为瞬时剪切模量，d0为压坯的相对密度，eth为材料的理论杨氏模量，veff为有效泊松比，σeff为材料的瞬时压实应力，σmac为材料的有效压实应力。
17、本发明中材料的理论密度ρth：
18、ρth＝vwc·ρwc+vco·ρco+vheas·ρheas (公式2)，
19、其中，ρth为材料的理论密度，vwc、vco和vheas分别为wc、co和heas的体积占比，ρwc、ρco和ρheas分别为wc、co和heas的理论密度。
20、将公式1进行变形后可得到如下所示的公式3：
21、
22、其中，k1为常数。
23、依据公式3可得到有效应力指数n，即n为和拟合直线的斜率。
24、将公式1进行变形后可得到如下所示的公式4：
25、
26、其中，r为气体常数，k2常数。
27、依据公式4可得到材料致密化所需活化能qd，即qd为和拟合直线的斜率乘以气体常数r。
28、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
29、本发明针对wc粉末、cocrfeni高熵合金粉末和co粉末三种组分的复合硬质合金，结合材料的致密化烧结模型优化反馈，从而精确掌握了该种材料的致密化成型的温度范围，能够在未使用晶粒生长抑制剂的情况下避免wc晶粒的异常生长，以及粘结相的挥发，最大程度上降低了材料内部的孔隙形成，使wc硬质合金在较低的温度下即可实现高致密化，相对于在较宽的烧结温度中不断摸索来达到材料的致密化，大大降低了能耗，更加适合工业化生产；同时可以根据有效应力指数和材料致密化所需活化能，反向设定不同粘结相添加时的烧结条件，从而达到定制不同性能产品的目的。
1.一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤a中所述wc粉末的平均粒度为200nm，纯度不低于99.9％，质量分数为85～95wt％；cocrfeni高熵合金粉由机械合金化法制备，平均粒度2～3μm，质量分数为0～10wt％；co粉末的平均粒度为1μm，纯度不低于99.9％，质量分数为0～10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤a中真空球磨时采用行星式高速球磨机，球磨时加入直径为1mm、3mm、5mm的硬质合金磨球，不同直径磨球质量比为3:2:1，球料质量比为5:1～15:1，转速为250～450r/min，球磨20～40h，每转1～2h停机10～30min进行散热。
4.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤a中真空球磨时通氩气保护，氩气的纯度大于99.9％。
5.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤a中真空球磨时加入分散剂，每10g的复合硬质合金原料中加入0.2～0.5ml的分散剂。
6.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤b中预压成坯时施加压力大小为5～20mpa，压制10～20min得到压坯，压坯的致密度≥43％；所用的模具为石墨模具，模具的内径为15mm，壁厚8mm，高度为45mm。
7.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤b中所述“三步变压-两步升温”的放电等离子烧结的条件如下：首先将制备好的烧结样品放入烧结炉腔中，将烧结室抽真空到1.0×10-3～1.0×10-2pa，以100℃/min升温至750～850℃，于50～70mpa的压力下进行固相烧结2～5min，再以80℃/min升温至1100～1500℃，在此期间压力降至25～60mpa进行液相烧结，达到预定液相烧结温度后，压力降至15～40mpa保温处理0～30min，期间记录烧结过程中设备压头随材料致密化位移的位移变化。
8.根据权利要求1所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤b中所述烧结过程参数包括烧结过程中的烧结压力、烧结时间、烧结温度、材料在不同时刻的瞬时高度、材料的最终高度、设备压头位移变化，所述材料烧结后性能参数包括不同组分材料相对密度、有效泊松比、瞬时剪切模量、瞬时压实应力、硬度及断裂韧性。
9.根据权利要求1或7所述的一种致密纳米wc基高熵复合硬质合金的制备方法，其特征在于，所述复合硬质合金材料的稳态蠕变致密化分析模型如下：
