本发明涉及石油勘探领域，特别涉及一种调剖或调驱用的凝胶颗粒。
背景技术：
1、随着石油勘探开发的进行，我国大部分油田已进入高含水期，如何使水驱液流在高含水油田中高效循环是当下进一步开采剩余油面临的挑战。凝胶体系调剖/调驱技术已成为各大油田提高采收率的重要技术手段，但油田开发过程中，凝胶体系易受温度、矿化度等的影响发生降解，导致粘度下降，难以对高渗层实现长期封堵。而凝胶颗粒在注入地层前已形成三维网络结构，能吸水膨胀，且具有一定的可变形性，有利于进入到油层深部扩大调堵范围。与凝胶体系相比，凝胶颗粒能有效降低油藏温度、矿化度以及注入过程中的剪切作用、色谱分离对其调驱效果的影响，也能避免基液滤失对低渗层的伤害。但凝胶颗粒的膨胀性受温度和矿化度的影响较大，通常情况下温度越高，凝胶颗粒的膨胀倍数越大，矿化度越高，其膨胀性受到抑制。此外，高温高盐条件下丙烯酰胺类凝胶颗粒易水解，颗粒变得松散，导致调驱效果变差。
技术实现思路
1、本发明之一提供了一种制备改性碳纳米管的方法，其包括如下步骤：
2、1)将羟基化多壁碳纳米管用硅烷偶联剂进行第一改性，得到第一改性碳纳米管；
3、2)将第一改性碳纳米管用丙烯酸甲酯进行第二改性，得到第二改性碳纳米管；
4、3)将第二改性碳纳米管用乙二胺进行第三改性，得到第三改性碳纳米管；
5、4)将第三改性碳纳米管用丙烯酸甲酯进行第四改性，得到第四改性碳纳米管；
6、5)将第四改性碳纳米管用乙二胺进行第五改性，得到第五改性碳纳米管；
7、6)将第五改性碳纳米管用马来酸进行第六改性，得到第六改性碳纳米管。
8、在一个具体实施方式中，在步骤1)中，将所述羟基化多壁碳纳米管分散到甲苯中，除氧，然后滴加所述硅烷偶联剂，升温至第一温度，在所述第一温度下反应第一时长，得到第一反应液，将所述第一反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第一改性碳纳米管。
9、在一个具体实施方式中，所述羟基化多壁碳纳米管与所述硅烷偶联剂的质量比为25:6。
10、在一个具体实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
11、在一个具体实施方式中，在步骤2)中，将所述第二改性碳纳米管分散到甲醇中，除氧，然后在第二温度下滴加含有所述丙烯酸甲酯的甲醇溶液，升温至第三温度，在所述第三温度下反应第二时长，得到第二反应液，将所述第二反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第二改性碳纳米管。
12、在一个具体实施方式中，所述第二改性碳纳米管与所述丙烯酸甲酯的质量比为1:1。
13、在一个具体实施方式中，在步骤3)中，将所述第三改性碳纳米管分散到甲醇中，除氧，然后在第四温度下滴加含有所述乙二胺的甲醇溶液，升温至第五温度，在所述第五温度下反应第三时长，得到第三反应液，将所述第三反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第三改性碳纳米管。
14、在一个具体实施方式中，所述第三改性碳纳米管与所述乙二胺的质量比为1:1。
15、在一个具体实施方式中，在步骤4)中，将第一改性碳纳米管替换为第三改性碳纳米管，重复步骤2)。
16、在一个具体实施方式中，在步骤5)中，将第二改性碳纳米管替换为第四改性碳纳米管，重复步骤3)。
17、在一个具体实施方式中，在步骤6)中，将所述第五改性碳纳米管分散到二甲亚砜中，除氧，然后在第六温度下滴加含有所述马来酸酐的二甲亚砜溶液，升温至第七温度，在所述第七温度下反应第四时长，得到第六反应液，将所述第六反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第六改性碳纳米管。
18、在一个具体实施方式中，所述第五改性碳纳米管与所述马来酸酐的质量比为5:4。
19、在一个具体实施方式中，所述第一温度为60至100℃，所述第一时长为20至28h；所述第二温度、所述第四温度和所述第六温度独立地为1至5℃；所述第三温度和所述第五温度独立地为20至30℃，所述第二时长和所述第三时长独立地为18至30h；所述第七温度为20至60℃，所述第四时长为12至30h；步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤5)的真空干燥条件独立地为60至80℃下24至36h。
20、本发明之二提供了一种改性碳纳米管增强凝胶颗粒，制备其的原料包括n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和如本发明之一中任意一项所述的方法制备得到的第六改性碳纳米管。
21、在一个具体实施方式中，所述n,n-二甲基丙烯酰胺的用量为8至15质量份；所述甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵的用量为8至15质量份；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.1至0.5质量份；所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的用量为0.001至0.006质量份；所述第六改性碳纳米管的用量为0.05至0.1质量份。
22、在一个具体实施方式中，所述改性碳纳米管增强凝胶颗粒通过如下步骤制备得到：
23、1)将第六改性碳纳米管、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和n,n-亚甲基双丙烯酰胺与水混合，分散均匀，得到黑色溶液；
24、2)将所述黑色溶液除氧，并向其中加入所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，继续除氧，在40至60℃下保温4h以上，得到凝胶状胶体；
25、3)将所述凝胶状胶体切割、造粒、干燥、粉碎，得到所述得到改性碳纳米管增强凝胶颗粒。
26、本发明之三提供了根据本发明之一中任意一项所述的方法制备得到的第六改性碳纳米管或本发明之二所述的改性碳纳米管增强凝胶颗粒在调剖或调驱中的应用。
27、本发明的有益效果：
28、1)本发明的改性碳纳米管增强凝胶颗粒具有空间网络结构，同时，该本发明的改性碳纳米管被引入到所述空间网格结构中，从而增强凝胶颗粒的机械强度；
29、2)本发明的改性碳纳米管增强凝胶颗粒在高温高盐油藏条件下的抗水解性能得到了显著提高；
30、3)本发明的改性碳纳米管增强凝胶颗粒在高温高盐条件下的稳定性得到了提高。
1.一种制备改性碳纳米管的方法，其包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述羟基化多壁碳纳米管分散到甲苯中，除氧，然后滴加所述硅烷偶联剂，升温至第一温度，在所述第一温度下反应第一时长，得到第一反应液，将所述第一反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第一改性碳纳米管；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，将所述第二改性碳纳米管分散到甲醇中，除氧，然后在第二温度下滴加含有所述丙烯酸甲酯的甲醇溶液，升温至第三温度，在所述第三温度下反应第二时长，得到第二反应液，将所述第二反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第二改性碳纳米管；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，将所述第三改性碳纳米管分散到甲醇中，除氧，然后在第四温度下滴加含有所述乙二胺的甲醇溶液，升温至第五温度，在所述第五温度下反应第三时长，得到第三反应液，将所述第三反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第三改性碳纳米管；
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，将第一改性碳纳米管替换为第三改性碳纳米管，重复步骤2)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，将第二改性碳纳米管替换为第四改性碳纳米管，重复步骤3)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，将所述第五改性碳纳米管分散到二甲亚砜中，除氧，然后在第六温度下滴加含有所述马来酸酐的二甲亚砜溶液，升温至第七温度，在所述第七温度下反应第四时长，得到第六反应液，将所述第六反应液真空抽滤，然后用甲醇洗涤，再次真空抽滤，真空干燥，得到第六改性碳纳米管；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度为60至100℃，所述第一时长为20至28h；
9.一种改性碳纳米管增强凝胶颗粒，制备其的原料包括n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和如权利要求1至8中任意一项所述的方法制备得到的第六改性碳纳米管；
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法制备得到的第六改性碳纳米管或权利要求9所述的改性碳纳米管增强凝胶颗粒在调剖或调驱中的应用。
