本发明属于钙钛矿太阳能电池，涉及钙钛矿的修饰方法及钙钛矿太阳能电池的制备工艺，具体涉及一种钙钛矿层上原位生成二维/三维异质结结构的方法。
背景技术：
1、作为新一代光伏技术，钙钛矿太阳能电池由于其优良的光电性能和低廉成本受到了广泛的关注。自2009年发现以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.8％有了大幅提升，现已十分接近晶硅太阳能电池的效率，具有巨大的发展前景，得到众多研究者的青睐。但是，溶液法制备的钙钛矿层中存在大量缺陷，导致器件稳定性差、效率较低。目前，可以通过添加剂技术、钝化技术等减少器件中的缺陷，抑制由此产生的非辐射复合，从而提高器件的效率。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种在三维钙钛矿表面构建二维钙钛矿的方法，并应用于制备钙钛矿太阳能电池，目的是使用功能化铵盐来钝化钙钛矿薄膜表面和晶界处的缺陷，抑制缺陷导致的非辐射重组，同时促进空穴的提取和转移，将其进一步应用于钙钛矿太阳能电池中，可以有效的提高器件的光电性能和稳定性。
2、本发明采用的技术方案为：
3、一种钙钛矿层上原位生成二维/三维异质结结构的方法，该方法的具体步骤为：
4、在已沉积电子传输层掺氟的氧化锡导电玻璃上旋涂钙钛矿前驱液，退火后形成三维钙钛矿层，所述钙钛矿层为csx(fa,ma)1-xpbi3-ybry，其中fa为甲脒阳离子ch(nh2)2+，ma为甲胺阳离子ch3nh3+，0≤x＜0.1，0≤y＜0.6；所述钙钛矿前驱液中碘化铅pbi2:甲脒基碘化胺fai:溴化铅pbbr2:甲基溴化胺mabr:碘化铯csi的摩尔比为1-1.5:1-1.5:0-0.5:0-0.5:0-0.1；
5、功能化铵盐溶解在有机溶剂中，将功能化铵盐溶液旋涂在上述三维钙钛矿表面；原位进行100℃-120℃退火8-10min，制得原位二维/三维异质结钙钛矿层；
6、所述功能化铵盐的溶液浓度为1-5mg ml-1；所述功能化铵盐的结构通式为：
7、
8、其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6分别为氢、c1-c18的烷基链、羟基、烷氧基、二甲胺基、巯基、卤素原子、硝基、氰基、苯基、萘基中的任意一种；y为碳、氧、氮、硫、硒中的任意一种；n为2-6的整数；x为卤素中的任意一种或对甲苯磺酸阴离子。可在温和条件下原位形成二维钙钛矿的胺类分子要求连接季铵阳离子的亚甲基链中n值为2-6；n值为0,1或n＞6时，即与季铵盐相连的亚甲基链的链长过短或过长，旋涂后均难以在三维钙钛矿表面形成二维钙钛矿。
9、所述有机溶剂为异丙醇、乙醇或乙酸乙酯。
10、所述功能化铵盐的结构为：
11、
12、
13、进一步地，一种钙钛矿层上原位生成二维/三维异质结结构的方法。
14、所述钙钛矿层为钙钛矿太阳能电池的一层，钙钛矿层为csx(fa,ma)1-xpbi3-ybry中的一种，其中fa为甲脒阳离子ch(nh2)2+，ma为甲胺阳离子ch3nh3+，0≤x＜0.1，0≤y＜0.6；
15、该方法采用功能化铵盐在钙钛矿表面原位生成二维/三维钙钛矿异质结，可以钝化表面及晶界缺陷，促进空穴提取和转移，得到更加稳定的二维/三维钙钛矿层；
16、该方法的具体步骤为：
17、在已沉积电子传输层的掺氟氧化锡(fto)导电玻璃上旋涂钙钛矿前驱液，退火后形成三维钙钛矿层。所述钙钛矿层为csx(fa,ma)1-xpbi3-ybry，钙钛矿前驱液包含碘化铅pbi2:甲脒基碘化胺fai:溴化铅pbbr2:甲基溴化胺mabr:碘化铯csi的摩尔比为1-1.5:1-1.5:0-0.5:0-0.5:0-0.1；
18、功能化铵盐溶解在有机溶剂中，将所得铵盐溶液旋涂在上述三维钙钛矿表面。100℃退火10min，即可制备二维/三维异质结钙钛矿层。所述功能化铵盐的溶液浓度为1-5mgml-1，有机溶剂为异丙醇、乙醇或乙酸乙酯等；
19、进一步地，将原位生成二维/三维钙钛矿异质结钙钛矿层应用于制备钙钛矿太阳能电池的方法：钙钛矿太阳能电池的结构包括fto导电玻璃基底、电子传输层、表面修饰的钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。
20、制备钙钛矿太阳能电池方法的具体步骤如下：
21、(1)将透明导电玻璃基底在不同溶剂中超声清洗，随后进行紫外臭氧表面清洗；
22、(2)在步骤(1)后通过化学浴沉积法或热喷雾法在透明导电基底上制备电子传输层；电子传输层为二氧化锡或二氧化钛；
23、(3)将涂有电子传输层的导电玻璃基底进行紫外臭氧表面处理，并旋涂钙钛矿前驱液制备三维钙钛矿薄膜；
24、所述钙钛矿薄膜为csx(fa,ma)1-xpbi3-ybry中的一种，其中fa为甲脒基阳离子ch(nh2)2+，ma为甲胺基阳离子ch3nh3+，0≤x＜0.1，0≤y＜0.6；将特定摩尔比的碘化铅pbi2，甲脒基碘化胺fai，溴化铅pbbr2、甲基溴化胺mabr、碘化铯csi溶解在n,n-二甲基亚砜(dmso)与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合溶液中，60℃下搅拌过夜，得到钙钛矿前驱液。前驱液中碘化铅pbi2:甲脒基碘化胺fai:溴化铅pbbr2:甲基溴化胺mabr:碘化铯csi的摩尔比为1-1.5:1-1.5:0-0.5:0-0.5:0-0.1。
25、(4)在步骤(3)制备的三维钙钛矿层上旋涂功能化铵盐的有机溶液，退火后在三维钙钛矿表面构建二维/三维异质结；
26、(5)通过旋涂法将空穴传输层溶液制备在步骤(4)钝化处理的钙钛矿薄膜上；
27、所述空穴传输层溶液包括空穴传输材料、添加剂、有机溶剂，所述空穴传输材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)；添加剂为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi)、4-叔丁基吡啶和三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴[iii](1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)(fk209co(iii)-tfsi)；有机溶剂为氯苯或乙腈；
28、(6)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上，即可得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。所述的金属电极为金、银中的一种。
29、本发明的有益效果为：该方法引入功能化铵盐作为钙钛矿层修饰材料，将功能化铵盐的有机溶液旋涂在三维钙钛矿吸光层上，在退火过程中会形成具有钝化修饰效果的二维/三维异质结结构。二维钙钛矿层能够有效的钝化铅位点缺陷，抑制电荷传输过程中的非辐射复合，提高了器件的开路电压以及填充因子。二维钙钛矿层优化了器件的能级排列，有利于空穴的提取和转移，提高了器件的短路电流密度。利用功能化铵盐在三维钙钛矿表面所形成的二维钙钛矿层具有更强的疏水性，可以提高钙钛矿层的湿度稳定性，减弱空气中的水分的影响。本方法能够有效的减少钙钛矿缺陷造成的电池开路电压以及填充因子的损失，并提高器件的短路电流密度，得到高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
30、在三维钙钛矿表面旋涂功能化铵盐，可在其表面原位退火形成二维/三维异质结构，有效的钝化钙钛矿表面及晶界的铅位点缺陷，减少非辐射复合；同时三维钙钛矿与空穴传输层间插入了二维钙钛矿层，优化了能级的梯度排列，增强了空穴的提取和传输，从而提高了器件的光电转化效率。可在温和条件下原位形成二维钙钛矿的胺类分子要求连接季铵阳离子的亚甲基链中n值为2-6；n值为0,1或n＞6时，旋涂铵盐后难以在三维钙钛矿表面形成二维钙钛矿。此外，在三维钙钛矿表面构建的二维钙钛矿层具有更强的湿热稳定性，使三维钙钛矿免受水分侵蚀，器件的稳定性得以提升。相比于未经修饰的钙钛矿制备的器件，基于功能化铵盐修饰的钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达到25％以上。使用功能化铵盐在三维钙钛矿表面原位构建二维/三维异质结的工艺简单，为钙钛矿太阳能电池商业化应用提供了途径。该方法能够有效减少电池的非辐射复合损失，增强载流子提取和传输，实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了一个可行的策略。
31、在三维钙钛矿表面构筑二维钙钛矿层可以钝化缺陷，提高器件效率，同时二维钙钛矿层具有更强的湿热稳定性，保护三维钙钛矿不被水分侵蚀。铵盐在三维钙钛矿表面原位构建二维/三维异质结构，是抑制电荷在缺陷处的非辐射复合，提高电池的光电转化效率和稳定性的重要方法。
1.一种钙钛矿层上原位生成二维/三维异质结结构的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿层上原位生成二维/三维异质结结构的方法，其特征在于：所述有机溶剂为异丙醇、乙醇或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿层上原位生成二维/三维异质结结构的方法，其特征在于，所述功能化铵盐的结构为：
