本发明属于酸化压裂，具体涉及一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂及其制备方法。
背景技术：
1、稠化酸是油气井增产作业中使用的井下工作液的一种，是指在酸液中（如盐酸）加入稠化剂（或称增稠剂、胶凝剂等），使酸液粘度增加，以降低酸岩反应速度，提高酸液对深部地层的溶蚀和沟通能力；常用的酸液稠化剂有天然高分子聚合物类（如瓜尔胶、田菁胶、魔芋胶）、工业合成的高分子聚合物类（如改性聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素及其衍生物）等；稠化酸的性能主要由稠化剂决定，稠化剂分子量和结构影响酸液粘度；在酸液体系中稠化剂溶解后会形成空间网状结构，能够极大地提高体系的表观粘度，有效地降低活性酸中氢离子的扩散速率，从而延缓酸液与岩石的反应速度，降低酸液的消耗速率，有效地增加酸液的作用距离，因此，增粘能力强、性能稳定的稠化剂有助于改善稠化酸体系的性能；目前，市场上常见的聚丙烯酰胺酸液稠化剂普遍存在溶解慢、增粘能力弱、耐温耐盐性较差、酸液稳定性差等问题，限制了酸液稠化剂的应用。
2、申请号为cn202211380787.x的中国专利申请公开了一种阳离子酸液稠化剂及其制备方法，该阳离子酸液稠化剂的原料包括：丙烯酰胺、阳离子型聚醚类疏水单体、n-乙烯基吡咯烷酮，所提供的阳离子酸液稠化剂中含有乙氧基单元、疏水长链和刚性基团，可有效解决传统酸液稠化剂增粘效果差、抗剪切性差，耐温低的技术问题。
3、申请号为cn202310353554.9的中国专利公开了一种耐温型酸液稠化剂及其制备方法和应用，该酸液稠化剂包括丙烯酰胺类单体、氯化铵单体、长链烷基胺、功能单体、2-溴代异丁酸叔丁酯、扩链剂、引发剂以及水，通过引入了具有两个碳碳双键的功能单体，与含有碳碳双键的丙烯酰胺类单体通过共聚反应生成带有游离双键的一级链，进一步形成星状支化聚合物，从而提升了酸液稠化剂的耐温及抗剪切性能。
4、上述专利虽然通过不同的方式，提升了酸液稠化剂的性能，但所采用的聚合单体中均有阳离子单体，存在阳离子单体竞聚率低、合成过程不易控制等问题，进而对酸液稠化剂的性能产生影响。因此，需要对酸液稠化剂进行改进，以获得增稠性好、耐温耐盐及物理化学稳定性好的酸液稠化剂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂及其制备方法，以丙烯酰胺、功能单体、2-乙烯基哌嗪、三聚氰酸三烯丙酯及改性淀粉为原料，聚合形成复合酸液稠化剂，其具有良好的增稠性、耐高温稳定性、耐盐及耐剪切性能，聚合物分子链上含有生物降解性较好的改性淀粉，与传统聚合物酸液稠化剂相比，环保性好。
2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
3、一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，所述酸液稠化剂由如下重量份原料制备而成：丙烯酰胺80-100份；功能单体30-40份；2-乙烯基哌嗪15-20份；三聚氰酸三烯丙酯10-15份；改性淀粉5-10份；第一引发剂0.03-0.05份；第二引发剂0.03-0.05份；水180-200份；复合乳化剂15-20份；反相剂12-15份；白油160-180份；
4、进一步地，所述第一引发剂由质量比为1.5-2:1的偶氮二异丁腈和过硫酸铵组成；所述第二引发剂为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
5、进一步地，所述复合乳化剂由质量比为2-3:1的司盘80和吐温80组成；所述反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚np-10或十二烷基酚聚氧乙烯醚op-10。
6、在本发明技术方案中，所述改性淀粉的制备方法为：将玉米淀粉加入到水中，分散均匀，加入改性化合物、碳酸钾，维持反应温度为50-60℃，搅拌反应6-8h，过滤，固体用水进行洗涤，干燥后，得到改性淀粉，所述改性化合物为：
7、；在改性淀粉的制备方法中所使用的改性化合物由功能单体的制备方法中步骤（3）制得。
8、进一步地，所述玉米淀粉、改性化合物、碳酸钾的质量比为10:0.1-0.2:0.04-0.05。
9、在本发明技术方案中，所述功能单体的制备方法为：
10、（1）将烯丙基胺加入到二氯甲烷中，缓慢滴加环氧氯丙烷，维持反应温度为30-35℃，搅拌反应2-3h，加入水进行萃取，有机相减压浓缩得到改性烯丙基胺；所述烯丙基胺、环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-1.1；
11、（2）将改性烯丙基胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中，加入2,6-二氟苄氯、碘化钾、碳酸钾，搅拌均匀，室温下反应3-4h，加入水和乙酸乙酯进行萃取，有机相减压浓缩得到改性烯丙基胺衍生物；所述改性烯丙基胺、2,6-二氟苄氯、碘化钾、碳酸钾的摩尔比为1:1-1.1:1.1-1.2:1.1-1.2；
12、（3）将改性烯丙基胺衍生物、n,n'-羰基二咪唑加入到n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌反应5-6h，加入10.7g对氨基苯磺酸钠，维持反应温度为70-80℃，搅拌反应5-6h，加入水和乙酸乙酯进行萃取，水相减压浓缩得到改性化合物，结构式为：
13、；所述改性烯丙基胺衍生物、n,n'-羰基二咪唑、对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1.1-1.2:1-1.1；
14、（4）将改性化合物、十二烷基二甲基叔胺加入到乙醇中，维持反应温度为80℃，回流反应9-10h，除去乙醇，使用水和乙酸乙酯进行萃取，水相减压浓缩得到功能化合物，结构式为：
15、；所述改性化合物、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:1-1.1。
16、本发明提供了一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
17、s1、将丙烯酰胺、功能单体、2-乙烯基哌嗪、三聚氰酸三烯丙酯、改性淀粉加入到水中，混合均匀，加入第一引发剂，搅拌均匀，并调节ph值为4.5-5，得到水相溶液；
18、s2、将复合乳化剂加入到白油中，充分混合均匀，得到油相溶液；
19、s3、将步骤s1得到的水相溶液、步骤s2得到的油相溶液混合均匀，维持溶液温度为18-20℃，加入第二引发剂，然后维持反应温度为50-60℃，聚合反应5-6h，加入反相剂，搅拌均匀，得到复合酸液稠化剂。
20、本发明还提供了一种环保型复合稠化酸，包括上述所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂；还包括盐酸、粘土稳定剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂等。
21、本发明具有如下有益效果：
22、本发明为了获得综合性能较好的酸液稠化剂，对聚合形成稠化剂的原料进行改性，一方面利用玉米淀粉分子链上含有的-oh与改性化合物结构中的-cl进行反应，将改性化合物接枝到玉米淀粉分子链上，制得了改性淀粉，烯丙基能够与淀粉分子链的-oh在复合引发剂的作用下，与其他单体共同聚合，形成更致密、稳定的网络结构，达到了增黏效果，提高了聚合物的热稳定性及耐剪切性能；本发明另一方面将功能单体用于酸液稠化剂的制备，功能单体属于两性离子化合物，正负电荷总量相同，在聚合过程中，具有更好的稳定性，功能单体与改性淀粉中含有的苯磺酸基团能够协同作用，提高聚合物的耐温耐盐性能；功能单体结构中强疏水作用的二氟苯基、疏水作用的长链烷烃及改性淀粉中含有的强疏水作用的二氟苯基，增强了聚合物分子内及分子间的疏水缔合作用，提高了分子链的刚性，从而提高了聚合物的热稳定性及耐剪切性能。
23、本发明以丙烯酰胺、功能单体、2-乙烯基哌嗪、三聚氰酸三烯丙酯及改性淀粉为原料，聚合形成复合酸液稠化剂，其具有良好的增稠性、耐高温稳定性、耐盐及耐剪切性能，聚合物分子链上含有生物降解性较好的改性淀粉，与传统聚合物酸液稠化剂相比，环保性好。
1.一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，所述酸液稠化剂由如下重量份原料制备而成：丙烯酰胺80-100份；功能单体30-40份；2-乙烯基哌嗪15-20份；三聚氰酸三烯丙酯10-15份；改性淀粉5-10份；第一引发剂0.03-0.05份；第二引发剂0.03-0.05份；水180-200份；复合乳化剂15-20份；反相剂12-15份；白油160-180份；
2.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，所述功能单体的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，步骤（1）中所述烯丙基胺、环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-1.1；步骤（2）中所述改性烯丙基胺、2,6-二氟苄氯、碘化钾、碳酸钾的摩尔比为1:1-1.1:1.1-1.2:1.1-1.2。
4.根据权利要求2所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，步骤（3）中所述改性烯丙基胺衍生物、n,n'-羰基二咪唑、对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1.1-1.2:1-1.1；步骤（4）中所述改性化合物、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:1-1.1。
5.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，改性淀粉的制备方法中所述玉米淀粉、改性化合物、碳酸钾的质量比为10:0.1-0.2:0.04-0.05。
6.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，所述第一引发剂由质量比为1.5-2:1的偶氮二异丁腈和过硫酸铵组成；所述第二引发剂为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂，其特征在于，所述复合乳化剂由质量比为2-3:1的司盘80和吐温80组成；所述反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚np-10或十二烷基酚聚氧乙烯醚op-10。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种用于酸化压裂的环保型复合酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
