本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种重渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、固定床渣油加氢工艺技术成熟，应用广泛，是目前实现重质油高效转化的一个有效手段。渣油富集原油中大部分的硫、氮、金属（主要是镍和钒）等杂质。渣油加氢通过催化剂作用，在高温高压条件下将金属、硫、氮等杂质脱除，为下游催化裂化提供优质原料。但由于渣油粘度大、杂质含量高、分子组成复杂，加氢反应难度较大，单一催化剂很难有效地脱除渣油中金属、硫、氮及残炭等杂质。目前渣油加氢处理催化剂通常包括保护性催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂。其中渣油加氢脱金属催化剂的作用是脱除渣油中的ni、v等金属，同时对脱硫催化剂起保护作用，它不仅要脱除进料中的金属杂质，而且还必须尽可能多容纳这些金属及焦炭等杂质。
2、cn114425374a公开一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂包括由载体以及担载在载体上的活性组分构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层碳膜。碳膜覆盖表面活性中心，使得在渣油加氢过程中，防止渣油在催化剂表面活性位剧烈反应后产生的积炭、硫化物及铁、钙等沉积物堵塞催化剂孔道、覆盖活性位，具有良好的抗积炭性能，但该方法制备的加氢脱金属催化剂表面孔道较小，不利于渣油反应物分子扩散至催化剂内部。
3、cn104646008a公开一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以viii族和vib元素特别是ni-mo为活性组分，催化剂孔容为0.61~0.70ml/g，比表面积为155~200m2/g，平均孔直径为13.0~18.0nm，该催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理，改善载体及加氢脱金属催化剂的孔道结构。该方法对提高氧化铝载体大孔含量，尤其是提高表面的大孔效果有待进一步提高。
4、cn110935461a公开了一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括：（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、活性金属组分混捏成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体si；（2）将加氢活性组分浸渍液i不饱和喷淋浸渍si，然后干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体sii；（3）将sii、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得载体siii；（4）将加氢活性组分浸渍液ii过饱和浸渍载体siii，然后经干燥、焙烧，得到催化剂。该方法制备的催化剂表面为棒状结构，形成的孔道开放，提高催化剂的抗金属沉积及抗积碳能力，但表面生长的棒状氧化铝易脱落，与主体氧化铝结合的牢固程度有待进一步提高。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种重渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该加氢脱金属催化剂表面孔道开阔有利于反应物分子扩散，内部孔道贯通性好，容金属杂质和抗积碳沉积能力强。该加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性及活性稳定性，适用于重渣油加氢脱金属领域。
2、本发明的重渣油加氢脱金属催化剂，以催化剂总重量为基准，包括含球形空腔的氧化铝载体含量为80%-90%，moo3含量为9.5%-13.5%，nio含量为2.3%-3.3%，v2o5含量为0.1%-0.8%，其中氧化铝载体横截面中球形空腔面积的百分比40%-60%；球形空腔内原位生长有片状氧化铝晶粒，晶粒尺寸为100-600nm，球形空腔内片状氧化铝体积占比（填充率）为40%-80%；球形空腔内加氢活性金属mo、ni、v的含量以氧化计moo3含量为13.0%-15.5%，nio含量为2.8%-4.5%，v2o5含量为2.0%-3.5%；氧化铝载体外表面原位生长为片状氧化铝晶粒，外表面上片状氧化铝面积占比（覆盖率）为85%-100%。
3、本发明的重渣油加氢脱金属的制备方法，包括如下内容：
4、（1）用含mo、ni、v的第一浸渍液浸渍微米球形活性炭，浸渍后的活性炭经干燥后得到改性微米球形活性炭；
5、（2）将改性微米球形活性炭、拟薄水铝石和水混合形成浆液，过滤、干燥处理，干燥物料经混捏成型、干燥、焙烧，得到含球腔孔的第一氧化铝载体；
6、（3）将第一氧化铝载体浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到第二氧化铝载体；
7、（4）用含mo、ni的第二浸渍液浸渍第二氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，得到重渣油加氢脱金属催化剂。
8、本发明方法中，步骤（1）所述的含mo、ni、v的浸渍液中mo以氧化钼计为2.5-6.0g/100ml，v以五氧化二钒计为1.2-2.4g/100ml，ni以氧化镍计为0.5-1.5g/100ml，溶液用量为使微米球形活性炭完全浸渍，浸渍时间为0.5-4小时。
9、本发明方法中，步骤（1）所述的微米球形活性炭为直径为1-8微米，该微米球形活性炭可为现有方法制备或购买，所述的干燥温度为120-180℃，干燥时间为4-10小时。
10、本发明方法中，步骤（2）所述的活性金属改性活性炭与拟薄水铝石质量比为1：4-1：2，浆液的液固质量比为5：1-10：1。
11、本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型时根据需要加入助挤剂和胶溶剂。所述的助挤剂为田菁粉，加入量为终氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，胶溶剂的加入量为氧化铝载体重量的0.1wt%-1.5wt%，最终视成型效果而定。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-10小时；所述的焙烧温度为450-700℃，优选450-600℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中进行。
12、本发明方法中，步骤（3）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与第一氧化铝载体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
13、本发明方法中，步骤（3）所述的密封热处理优选在密闭高压釜中进行，所述的密封热处理优选为两步密封热处理，即首先在60-100℃低温密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，密封热处理14-20小时。
14、本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
15、本发明方法中，步骤（4）所述的含mo、ni的第二浸渍液中，mo含量以金属氧化物计为8.5%-12.5g/100ml，ni含量以金属氧化物计为2.2-4.5g/100ml。
16、本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
17、本发明的重渣油加氢脱金属催化剂在重渣油加氢处理工艺中的应用，一般的反应条件为：反应温度350-440℃，氢油体积比500-1000，液时体积空速0.5-1.5h-1，操作压力12.5-15.5mpa。
18、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19、本发明首先制备含有大量球腔的氧化铝载体，其中球腔内定向负载一定量mo、ni、v金属，然后通过特定的水热条件和环境，在氧化铝空腔和外表面原位生长片状粒子，使得载体表面堆积形成40-300nm的开阔孔道，该孔道结构有利于反应物，尤其是尺寸较大的重渣油反应物向催化剂内部扩散，而球形空腔内形成较多50-100nm贯通性好孔道，有利反应物分子的扩散，同时配合高金属含量的加氢活性金属，提高了球腔内的容金属、抗积碳沉积、托金属能力，催化剂具有较高的活性和活性稳定性。
1.一种重渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于：氧化铝载体横截面中球形空腔面积的百分比40%-60%；球形空腔内原位生长有片状氧化铝晶粒，晶粒尺寸为100-600nm，球形空腔内片状氧化铝体积占比为40%-80%；球形空腔内加氢活性金属mo、ni、v的含量以氧化计moo3含量为13.0%-15.5%，nio含量为2.8%-4.5%，v2o5含量为2.0%-3.5%；氧化铝载体外表面原位生长为片状氧化铝晶粒，外表面上片状氧化铝面积占比为85%-100%。
2.根据权要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量为基准，包括含球形空腔的氧化铝载体含量为80%-90%，moo3含量为9.5%-13.5%，nio含量为2.3%-3.3%，v2o5含量为0.1%-0.8%，各组分含量之和为100%。
3.一种权利要求1或2所述的重渣油加氢脱金属的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用含mo、ni、v的第一浸渍液浸渍微米球形活性炭，浸渍后的活性炭经干燥后得到改性微米球形活性炭；（2）将改性微米球形活性炭、拟薄水铝石和水混合形成浆液，过滤、干燥处理，干燥物料经混捏成型、干燥、焙烧，得到含球腔孔的第一氧化铝载体；（3）将第一氧化铝载体浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到第二氧化铝载体；（4）用含mo、ni的第二浸渍液浸渍第二氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，得到重渣油加氢脱金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含mo、ni、v的浸渍液中mo以氧化钼计为2.5-6.0g/100ml，v以五氧化二钒计为1.2-2.4g/100ml，ni以氧化镍计为0.5-1.5g/100ml，溶液用量为使微米球形活性炭完全浸渍，浸渍时间为0.5-4小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的微米球形活性炭为直径为1-8微米，该微米球形活性炭为现有方法制备或购买；所述的干燥温度为120-180℃，干燥时间为4-10小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性金属改性活性炭与拟薄水铝石质量比为1：4-1：2，浆液的液固质量比为5：1-10：1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与第一氧化铝载体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的密封热处理在密闭高压釜中进行，所述的密封热处理优选为两步密封热处理，即首先在60-100℃低温密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，密封热处理14-20小时。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时；所述的焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为4-6小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含mo、ni的第二浸渍液中，mo含量以金属氧化物计为8.5%-12.5g/100ml，ni含量以金属氧化物计为2.2-4.5g/100ml。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
12.一种权利要求1或2所述的重渣油加氢脱金属催化剂在重渣油加氢处理工艺中的应用，反应条件为：反应温度350-440℃，氢油体积比500-1000，液时体积空速0.5-1.5h-1，操作压力12.5-15.5mpa。
