本发明属于精细化工化学品，涉及含膦酸基双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
1、双子表面活性剂是一类具有高表面活性的表面活性剂。它的特殊结构赋予它一系列比普通表面活性剂优异的性能，如在气-液界面更加紧密的排列，更有效的降低溶液的表面张力，更容易聚集形成胶束，临界胶束的浓度比普通表面活性剂低，具有良好的增溶性，与普通的表面活性剂复配，可以产生更大的协同效应等。它的低临界胶束浓度可以降低使用时表面活性剂单体的浓度，这也就降低了使用成本并提高了生物安全性。
2、cn109762548a公开了一种含双子表面活性剂的低渗透油田用降压增注驱油剂，其包括下述原料：双子型有机硅表面活性剂、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、螯合剂、生物酸、阻垢剂、水；使用后可以有效防止因地层水与储存岩石不配伍对储层的伤害，能有效防止金属离子沉淀对地层造成伤害。
3、cn107629212 a公开了一种具有ph响应的松香基磷酸酯类表面活性剂及其应用，所述松香基磷酸酯类表面活性剂包括松香基官能团和磷酸酯官能团以及p-o-c化学键；提供的表面活性剂融合了松香和磷酸酯的优势，具有优异的ph智能响应性，优良的生物相容性、生物降解性和较低的细胞毒性，可以作为药物载体，装载疏水的治癌药物，实现药物的靶向释放，应用于生物医药领域。
4、双子磷酸基表面活性剂通常具有良好的水溶性，okahara等人研究磷酸脂型双子表面活性剂的性质发现，大多数磷酸脂双子表面活性剂的克拉夫特点都低于0℃，它们的钠盐能稳定的存在于水中形成澄清的水溶液。这是由于分子中存在两个亲水基并由联接基将二者紧密连接在一起，使其具有良好的水溶性。另外，与具有相同亲水基的经典表面活性剂相比，磷酸脂双子表面活性剂有良好的润湿能力并且润湿速度较快，这是它降低了水溶液表面张力的结果。
5、目前，现有技术中仅有少量关于双子磷酸基表面活性剂的相关研究，但对膦酸基的双子表面活性剂则鲜有报道，双子表面活性剂一般含有两个亲水基和两个疏水基，而含两个以上的亲水基和疏水基的表面活性剂较少。
技术实现思路
1、本发明提供了一种含膦酸基双子表面活性剂及其制备方法。制备的含膦酸基双子表面活性剂含有多个亲水基和多个疏水基，具有优异的表面活性且活性调整方便，通过控制疏水基团的碳链长度就可以调整表面活性，同时制备方法简单，产品纯度高。
2、本发明第一方面提供了一种含膦酸基双子表面活性剂，所述含膦酸基双子表面活性剂的结构式为式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示结构式中的任一种；
3、
4、
5、其中，x表示卤素，具体可以为碘、溴、氯中的至少一种，同一结构式中不同位置上的x可以相同或不同；
6、r表示碳原子数为2～35的烃基，优选为碳原子数为12～24的烃基；烃基可以选自于烷基、芳基、环烷基中的至少一种；
7、r1、r2表示碳原子数为1～3的烷基，优选为甲基；
8、r3表示碳原子数为1～35的烃基，优选为碳原子数为12～24的烃基；烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；
9、m为一价金属中的一种或几种，具体可以为ia族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；l为二价金属中的一种或几种，选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；z为三价金属中的一种或几种，选自于铁、铝中的一种或几种；y为四价金属中的一种或几种，选自于钛、锆中的一种或几种。
10、本发明第二方面提供一种含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
11、(1)将亚磷酸和有机溶剂混合均匀，调节体系ph值不大于7后，引入二烯丙基胺进行反应；
12、(2)向步骤(1)得到的反应料流中缓慢引入醛进行回流反应；
13、(3)将步骤(2)得到的反应料流的ph值调控为6～8并继续回流反应，反应产物经分离得到的固相经干燥后得到固相物料；
14、(4)将步骤(3)得到的固相物料、卤代烃、第一溶剂混合进行反应，反应后得到的物料经洗涤干燥后得到固相物料；
15、(5)向反应器中加入步骤(4)得到的固相物料、催化剂和第二溶剂，然后引入卤化氢气体，反应完成后经干燥得到物料a；
16、(6)在反应条件下，将物料a、第三溶剂、叔胺混合进行反应，反应后旋蒸干燥得到含膦酸基双子表面活性剂。
17、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中亚磷酸与有机溶剂的质量比为1：0.5～15，优选为1：0.5～8。
18、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中的有机溶剂优选为碳原子数为1-12的醇、碳原子数为2-12的酯、碳原子数为2-12的醚酮，进一步优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
19、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中调节体系的ph值为1～6.8，进一步优选调节体系的ph值为1～4，更进一步优选调节体系的ph值为1～3。
20、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中采用加入酸来调控体系的ph值，酸为无机酸和/或有机酸，具体可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的至少一种。
21、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中通过缓慢加入的方式引入二烯丙基胺，如可以采用滴加的方式，进一步更具体的，滴加速率可以控制在10ml/h～200ml/h。引入二烯丙基胺的温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
22、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(1)中二烯丙基胺与亚磷酸摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5。
23、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(2)中的醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为甲醛。醛以液体形式引入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，然后以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
24、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(2)中缓慢引入醛可以采用滴加的方式，更进一步的，滴加速度一般可以控制在10ml/h～200ml/h范围内。
25、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(2)中醛与二烯丙基胺的摩尔比为1～2：1，优选为1～1.5：1。
26、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中的反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
27、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中的采用加入碱性物质来调控步骤(2)得到的反应料流的ph值，碱性物质可以为无机碱和/或碱性无机盐，无机碱和/或碱性无机盐中的金属元素选自一价、二价、三价、四价金属中的一种或几种，进一步具体可以选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
28、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中提及到的分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，分离手段的选择属于本领域技术人员的基本技能，可以根据实际情况进行合理选择，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或几种。分离得到的液相可以循环回步骤(1)中继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
29、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(3)中的干燥温度60～120℃，干燥时间6～12h。
30、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中的卤代烃为卤代烃为一卤代烃；可以为氯代烃、溴代烃、碘代烃中的至少一种；卤代烃为碳原子数为2～35的烃基，优选碳原子数为12～24的烃基；烃基可以为烷基、芳基、环烷基中的至少一种；进一步具体的，所述卤代烃为溴十二烷、溴十三烷、溴十四烷、溴十五烷、溴十六烷、溴十七烷、溴十八烷、碘十二烷、碘十三烷、碘十四烷、碘十五烷、碘十六烷、碘十七烷、碘十八烷、氯十二烷、氯十三烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十七烷、氯十八烷中的一种或几种。
31、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中的第一溶剂为水和/或有机溶剂，有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、丁醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、己烷、戊烷中的一种或几种。
32、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中卤代烃与二烯丙基胺的摩尔比为0.5～1.2：1，优选为0.8～1.1：1。
33、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(4)中的反应温度为20～80℃。
34、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中反应温度为20～80℃。
35、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中的第二溶剂为冰醋酸、三氟乙酸中的一种或几种。
36、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中的卤化氢为碘化氢、溴化氢、氯化氢中的一种或几种。
37、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中的催化剂为三氯化铝。
38、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(5)中引入的卤化氢与二烯丙基胺的摩尔比为1.8～2.2：1，优先为1.9～2.1：1。
39、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(6)中的第三溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、丁醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、己烷、戊烷中的一种或几种。
40、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(6)中的叔胺与二烯丙基胺的摩尔比为1.8～2.2：1，优选为1.9～2.1：1。
41、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(6)中的反应温度为20～80℃。
42、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤s6中叔胺可以为二甲基叔胺、二乙基叔胺以及二丙基叔胺，叔胺中碳链的链长为1～35。
43、进一步的，上述含膦酸基双子表面活性剂的制备方法中，步骤(6)中叔胺为二甲基叔胺，二甲基叔胺碳链的链长为12-24，具体可以选自于n,n-二甲基十二胺、n,n-二甲基十三胺、n,n-二甲基十四胺、n,n-二甲基十五胺、n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基十七胺、n,n-二甲基十八胺、n,n-二甲基十九胺、n,n-二甲基二十胺、n,n-二甲基二十一胺、n,n-二甲基二十二胺、n,n-二甲基二十三胺、n,n-二甲基二十四胺中的一种或几种。
44、本发明第三方面提供一种含膦酸基双子表面活性剂的应用，含膦酸基双子表面活性剂可以作为表面活性剂、乳化剂、以及油基钻井液降粘剂使用，可以单独使用或者与其他类型表面活性剂配合使用，可以直接使用或者溶解在溶剂中使用。
45、与现有技术相比，本发明提供的含膦酸基双子表面活性剂及其制备方法的技术效果主要体现在如下方面：
46、1、本发明提供的表面活性剂含有更多的疏水基团和亲水基团，它在气液界面能够更加紧密的排列，更容易聚集形成胶束，能够有效降低溶液的表面张力。同时对硬水稳定，润湿力优良，与其它类型表面活性剂相容性好，毒性比阳离子表面活性剂低。
47、2、本发明提供的含膦酸基双子表面活性剂制备方法中的中间产物在制备过程中以有机溶剂作为反应溶剂，可以提高反应效率，降低副反应发生，同时提高得到的最终产品的纯度。合成过程反应温度较低，合成条件温和，分离过程较为简单，通过旋蒸低温析出、干燥既能够完成有效分离，产品纯度高。
48、3、本发明提供的含膦酸基双子表面活性剂制备方法中通过改变碳链的长度就可以实现调整表面活性剂的亲油疏水性能，根据实际场景需要合成不同hlb值的表面活性剂。
1.一种含膦酸基双子表面活性剂，所述含膦酸基双子表面活性剂的结构式为式（1）、式（2）、式（3）、式（4）所示结构式中的任一种；
2.按照权利要求1所述的含膦酸基双子表面活性剂，其中，r表示原子数为12～24的烃基；r1、r2为甲基；r3表示碳原子数为12～24的烃基；m为ia族金属中的一种或几种；l选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；z选自于铁、铝中的一种或几种；y选自于钛、锆中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的含膦酸基双子表面活性剂，其中m为钠和/或钾。
4.一种含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
5.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（1）中亚磷酸与有机溶剂的质量比为1：0.5～15，优选为1：0.5～8。
6.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（1）中的有机溶剂为碳原子数为1-12的醇、碳原子数为2-12的酯、碳原子数为2-12的醚酮，优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或多种。
7.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（1）中调节体系的ph值为1～6.8，优选调节体系的ph值为1～4，进一步优选调节体系的ph值为1～3。
8.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（1）中采用加入酸来调控体系的ph值，酸为无机酸和/或有机酸，选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种。
9.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（1）中通过缓慢加入的方式引入二烯丙基胺，采用滴加的方式，引入二烯丙基胺的温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
10.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（1）中二烯丙基胺与亚磷酸摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5。
11.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（2）中的醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为甲醛。
12.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（2）中醛与二烯丙基胺的摩尔比为1～2：1，优选为1～1.5：1。
13.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（3）中的反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
14.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（3）中的采用加入碱性物质来调控步骤（2）得到的反应料流的ph值，碱性物质为无机碱和/或碱性无机盐，无机碱和/或碱性无机盐中的金属元素选自一价、二价、三价、四价金属中的一种或几种。
15.按照权利要求14所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，碱性物质选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
16.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（3）中提及到的分离为固液分离，分离得到的液相循环回步骤（1）中继续使用。
17.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（4）中的卤代烃为卤代烃为一卤代烃，选自于氯代烃、溴代烃、碘代烃中的至少一种；卤代烃为碳原子数为2～35的烃基，优选碳原子数为12～24的烃基；烃基为烷基、芳基、环烷基中的至少一种。
18.按照权利要求4或17所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（4）中的卤代烃为溴十二烷、溴十三烷、溴十四烷、溴十五烷、溴十六烷、溴十七烷、溴十八烷、碘十二烷、碘十三烷、碘十四烷、碘十五烷、碘十六烷、碘十七烷、碘十八烷、氯十二烷、氯十三烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十七烷、氯十八烷中的一种或几种。
19.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（4）中的第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、丁醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、己烷、戊烷中的一种或几种。
20.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（4）中卤代烃与二烯丙基胺的摩尔比为0.5～1.2：1，优选为0.8～1.1：1。
21.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（4）、步骤（5）、步骤（6）中的反应温度为20～80℃。
22.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（5）中的卤化氢为碘化氢、溴化氢、氯化氢中的一种或几种。
23.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（5）中引入的卤化氢与二烯丙基胺的摩尔比为1.8～2.2：1，优先为1.9～2.1：1。
24.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（6）中的第三溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、丁醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、己烷、戊烷中的一种或几种。
25.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（6）中的叔胺与二烯丙基胺的摩尔比为1.8～2.2：1，优选为1.9～2.1：1。
26.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（6）中叔胺为二甲基叔胺、二乙基叔胺、二丙基叔胺中的至少一种，叔胺中碳链的链长为1~35。
27.按照权利要求4所述的含膦酸基双子表面活性剂的制备方法，其中，步骤（6）中叔胺为二甲基叔胺，二甲基叔胺碳链的链长为12-24，选自于 n,n-二甲基十二胺、n,n-二甲基十三胺、n,n-二甲基十四胺、n,n-二甲基十五胺、n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基十七胺、n,n-二甲基十八胺、n,n-二甲基十九胺、n,n-二甲基二十胺、n,n-二甲基二十一胺、n,n-二甲基二十二胺、n,n-二甲基二十三胺、n,n-二甲基二十四胺中的一种或几种。
28.一种油基钻井液降粘剂，其中所述油基钻井液降粘剂包括权利要求1-3中任一权利要求所述的含膦酸基双子表面活性剂或者采用权利要求4-27中任一权利要求所述制备方法得到的含膦酸基双子表面活性剂。
