本发明涉及催化剂，具体涉及一种复合活性铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、臭氧催化氧化过程中，催化剂的结构稳定性和表面特性对于自由基的生成至关重要。研究显示，以氧化铝和活性炭等物质作为载体，负载金属位点被证实为一种既有效又实用的方法。多孔氧化铝因其大比表面积和相对出色的机械稳定性，非常适合固定过渡金属如fe、cu、mo、mn和co等。但值得注意的是，氧化铝作为一种非p型半导体，缺乏足够的电洞，在亲电吸附o3或-oh方面的能力受限，从而对o3分解过程的促进作用相对较小。此外，氧化铝对芳烃亲和力也较弱，制约了有机物从水相向催化剂表面的质量传递效率，这也成为了臭氧催化氧化降解有机物的限速步骤。寻求高效且可规模化的方法来优化氧化铝载体，改良其表面性质虽然具有挑战性，但是意义重大。
2、块状活性炭，不仅具有高表面积，而且表面富含多种官能团，已被证实是负载金属并有效催化臭氧分解的理想载体。这些含氧官能团在自由基链反应中能够作为·oh的引发剂，并且还能作为有机物的吸附位点，从而加速传质过程。然而，由于活性炭具有无定形且结构松散的特性，这些催化剂在气/液摩擦过程中容易磨损和脱落。此外，脱落的碳粒与负载的金属一同进入水相，会导致废水毒性和浊度上升。
3、基于目前以氧化铝和活性炭等物质作为载体的臭氧催化剂在催化效率、结构稳定性等方面存在的缺陷，亟需一种兼具良好结构稳定性及催化效率的臭氧氧化催化剂。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合活性铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用，该复合活性铝基臭氧氧化催化剂包括β-al2o3构型的铝基载体以及负载于所述铝基载体上的少量碳元素、过渡金属元素，可由含各元素的前驱体源在钾盐和/或钠盐存在下通过喷雾干燥制粒、煅烧得到，制备方法简单、易控，适于工业化生产；且该复合活性铝基臭氧氧化催化剂在低碳含量以及低过渡金属元素含量的情况下表现出优异的催化性能。
2、具体的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明第一方面提供了一种复合活性铝基臭氧氧化催化剂，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂包括铝基载体以及负载于所述铝基载体上的过渡金属元素、碳，其中，所述铝基载体为β-al2o3构型的铝基载体；所述过渡金属元素包含fe、cu、mo、mn和co中的一种或多种；所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂中碳的质量百分数为0.1 wt%-1 wt%。
4、进一步地，所述铝基载体优选为k型β-al2o3和/或na型β-al2o3。
5、进一步地，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂中过渡金属元素的质量百分数优选为1 wt%-4 wt%。
6、进一步地，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂的比表面积优选为4-20 m2/g。
7、进一步地，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂还包括负载于所述铝基载体上的氮，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂中氮的质量百分数优选为0-0.5 wt%。
8、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的复合活性铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、（1）将铝源、过渡金属源、碳源及盐模板剂溶于水中，得到混合均匀的前驱体溶液；所述盐模板剂为钾盐和/或钠盐；
10、（2）将步骤（1）制备的前驱体溶液进行喷雾干燥，得到微球粉末，然后将所述微球粉末进行煅烧处理，得到所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂。
11、进一步地，步骤（1）中，所述铝源包括但不限于硫酸铝铵；所述过渡金属源包括铜源，所述铜源优选为硝酸铜和/或其水合物；所述碳源可选自氨基葡萄糖及其盐、甘氨酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种；所述盐模板剂优选为氯化钾和/或氯化钠。
12、进一步地，步骤（1）中，所述前驱体溶液的总固含量优选为6 wt%-14 wt%。
13、进一步地，步骤（1）中，所述铝源与所述盐模板剂的质量比优选为1：（1-6），更优选为1：（3-5）。
14、进一步地，步骤（2）中，所述喷雾干燥的处理过程中：压力优选为0.1-0.5 kg/cm2，雾化器的工作震动频率优选为5-15 khz，幅值优选为10-20 vpp，热风流速优选为250-350l/min，塔顶温度优选为150-200 ℃。
15、进一步地，步骤（2）中，所述微球粉末的粒径优选为80-90 μm。
16、进一步地，步骤（2）中，所述煅烧处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
17、进一步地，步骤（2）中，所述煅烧处理的温度优选为600-800 ℃，煅烧处理的时间优选为1-4 h；更优选地，所述煅烧处理过程中：以2-5 ℃/min的升温速率从室温升温至煅烧处理的温度。
18、进一步地，所述制备方法还包括对煅烧处理的产物进行水洗、干燥的步骤，以去除残余的盐模板剂。
19、本发明第三方面提供了一种第一方面所述的复合活性铝基臭氧氧化催化剂或第二方面所述制备方法制备的复合活性铝基臭氧氧化催化剂在废水处理中的应用；所述废水包含的污染物种类包括但不限于草酸钠。
20、与现有技术相比，本发明的有益效果：
21、1、本发明提供了一种新型复合活性铝基臭氧氧化催化剂，由β-al2o3构型的铝基载体负载少量的碳、过渡金属元素等得到。相较于由γ-al2o3铝基载体负载相对高含量的碳及过渡金属元素制备的催化剂，本发明由β-al2o3作为铝基载体制备的催化剂在低比表面积、低碳含量及低过渡金属元素含量的情况下表现出更优的催化活性，为高活性催化剂在载体选择上提供了新的思路，且有利于降低催化剂的制备成本。
22、2、本发明所提供的新型复合活性铝基臭氧氧化催化剂中碳含量低，使催化剂在具有高催化活性的同时提高催化剂的结构稳定性，可有效避免催化剂因碳含量过高、碳粒易脱落导致催化性能下降、废水毒性、浊度上升等问题。具体的，本发明在催化剂中引入残碳至少具有以下优点：（1）优化了铝基载体的表面性质，增强了传质效率；（2）残碳的引入，可促进cu+和cu2+之间的电子转移，加快cu2+还原为cu+，从而有更多的cu+作为活性位点给电子到臭氧，催化促进臭氧分解产生活性自由基；（3）引入的残碳具有催化臭氧分解的活性，可进一步增加催化剂的活性位点。
23、3、本发明还提供了一种用于制备上述新型复合活性铝基臭氧氧化催化剂的方法，由包含铝、碳、过渡金属元素的前驱体源在钾盐和/或钠盐存在下通过喷雾干燥制粒、煅烧得到，制备方法简单、易控，可通过喷雾干燥工艺参数以及煅烧工艺参数的控制，实现粒度、性能均一的复合活性铝基臭氧氧化催化剂的制备，适于工业化生产。
24、4、采用本发明所提供的复合活性铝基臭氧氧化催化剂用于催化臭氧氧化处理废水（例如包含草酸钠的废水），表现出优异的催化性能，明显优于商用催化剂（4wt%cuo/γ-al2o3），催化降解25 min的降解率提升近70%；且本发明制备的包含β-al2o3构型铝基载体的催化剂，相较于包含γ-al2o3构型铝基载体的催化剂，在更低的碳负载量、铜负载量以及比表面积的情况下，表现出更优的催化活性。
1.一种复合活性铝基臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂包括铝基载体以及负载于所述铝基载体上的过渡金属元素、碳，其中，
2.根据权利要求1所述的一种复合活性铝基臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述铝基载体为k型β-al2o3和/或na型β-al2o3；
3.根据权利要求1所述的一种复合活性铝基臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂还包括负载于所述铝基载体上的氮；所述复合活性铝基臭氧氧化催化剂中氮的质量百分数为0-0.5 wt%。
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合活性铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铝源包括硫酸铝铵；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体溶液的总固含量为6 wt%-14 wt%；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述喷雾干燥的处理过程中：压力为0.1-0.5 kg/cm2，雾化器的工作震动频率为5-15 khz，幅值为10-20 vpp，热风流速为250-350 l/min，塔顶温度为150-200 ℃；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧处理的温度为600-800 ℃，煅烧处理的时间为1-4 h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括对煅烧处理的产物进行水洗、干燥的步骤。
10.一种权利要求1-3任一项所述的复合活性铝基臭氧氧化催化剂或权利要求4-9任一项所述制备方法制备的复合活性铝基臭氧氧化催化剂在废水处理中的应用。
